目前,氨氮廢水處理技術主要有離子交換法〔1〕?膜分離法〔2〕?空氣吹脫法〔3〕?化學沉淀法〔4〕?折點氯化法〔5〕?電滲析法〔6〕?化學氧化法〔7〕?電化學氧化法〔8〕?催化氧化法〔9-10〕?超聲波法〔11〕?微波法〔12〕及生物法〔13-14〕等。其中吹脫法是應用最廣且成熟?有效的技術。吹脫法工藝簡單?操作簡便?處理效果穩定,尤其適宜于高濃度氨氮廢水的預處理。目前工業上廣泛采用的傳統吹脫法,氣液比一般需控制在(3 000~5 000)∶1,吹脫率通常<90%,能耗高,出水難以滿足后續生化處理的要求,且存在二次污染。部分學者采用提高廢水溫度或延長吹脫時間來獲得較高的吹脫率〔3,15〕,但提高廢水溫度或延長吹脫時間無疑會增加能耗。為此筆者通過對氨氮吹脫塔結構和填料的改進和優化,強化了氣液傳質過程,在顯著降低氣液比的同時提高了氨氮吹脫率, 同時開發了一種新型循環再生復合酸氨吸收溶液,用于實現廢水中氨的資源化。在實驗基礎上, 構建了一種新型高濃度氨氮工業廢水高效吹脫預處理和氨資源化新工藝〔16〕。
1 實驗裝置及方法
1.1 廢水來源
采用分析純硫酸銨和蒸餾水配制氨氮質量濃度為500~8 000 mg/L 的各種模擬廢水,進行各影響因素的優化試驗; 并以某化工有限公司4 000 mg/L 的高濃度氨氮工業廢水進行實際驗證。
1.2 實驗裝置
實驗裝置見圖1。
吹脫塔和吸收塔為D=50 mm 的有機玻璃管,內裝約700 mm 高的θ 不銹鋼環填料。傳統吹脫塔多采用散堆填料或多級噴淋,存在壁流?溝流?填料比表面積小?氣液接觸面小等缺點,本研究采用高比表面積的θ 不銹鋼環填料, 并用質量分數為5%的高錳酸鉀酸液進行預處理,提高填料的浸潤性;塔內填料分為3 段,高度分別是100?300?300 mm,設有3 個氣液分布器,減少壁流和溝流的產生,改善氣體和液體分布。解吸塔為D=30 mm 玻璃管,內裝約300 mm高的θ 不銹鋼環填料。第一級冷凝器采用自來水冷卻,溫度控制在約94 ℃,第二級冷凝器采用冰水冷卻;氨氮廢水和吸收液采用蠕動泵輸送,吹脫塔氨氮廢水進水量為0.5 L/h;氨氮廢水和空氣采用恒溫浴加熱。
1.3 實驗方法
一定濃度的氨氮廢水在調節罐內用固體NaOH調節pH 后,經加熱器預熱后進入吹脫塔頂部,經預熱的空氣由吹脫塔底部進入, 吹脫后的廢水由塔底排入收集瓶。吹脫塔頂出來的吹脫氣進入吸收塔底部,在塔內與塔頂進入的氨吸收液進行傳質,吸收后的吹脫尾氣由塔頂排出,吸收液循環使用。吸收液飽和后進入再生塔進行加熱再生, 再生后的吸收液回到吸收液儲罐循環使用; 再生塔出來的高濃度氨氣經二級冷凝后可獲得質量分數為10%以上的氨水。
1.4 分析方法
廢水中氨氮分析按照《水質銨的測定蒸餾和滴定法》(GB 7478—1987)測定;氣相氨先采用硼酸液吸收,再按GB 7478—1987 測定。
2 實驗結果與討論
2.1 吹脫實驗
2.1.1 pH 對氨氮吹脫率的影響
根據不同pH 下廢水中氨離子的電離率和相關文獻報道〔17-20〕,將廢水pH 控制在11 左右為最佳。實驗結果也表明,將吹脫出水pH 控制在11 左右可獲得較佳的吹脫效果。當pH>11 時,廢水中的氨氮主要以游離氨和氨水合物形式存在, 增大pH 對吹脫率影響不大。
2.1.2 溫度對氨氮吹脫率的影響
在廢水氨氮初始質量濃度為1 000 mg/L,pH≈11,氣液比為1 000∶1 條件下,考察了溫度對吹脫率的影響,結果見圖2。
由圖2 可知,廢水溫度<40 ℃時,增加溫度可顯著提高廢水氨氮的吹脫率,但當溫度>40 ℃后,溫度變化對吹脫率的影響明顯減弱, 因此將廢水溫度控制在40 ℃左右較適宜,此時吹脫率可達95%以上。
2.1.3 氣液比對吹脫率的影響
在廢水進水溫度40 ℃?廢水pH≈11 的條件下,考察了不同氨氮濃度下氣液比對吹脫率的影響,結果見圖3。
由圖3 可知,氣液比小于1 000∶1 時,不同氨氮濃度廢水的吹脫率均隨氣液比的增加顯著提高;但氣液比達到1 000∶1 時, 氨氮質量濃度≥3 000 mg/L以上的廢水吹脫率可達95%以上; 繼續提高氣液比,吹脫率增加緩慢;而氨氮質量濃度<3 000 mg/L的廢水吹脫率接近95%,繼續提高氣液比至1 500∶1后,吹脫率可達95%以上且增加緩慢。這表明,氣液比超過1 000∶1 后, 進水氨氮濃度對吹脫率影響不大。實驗中為獲得95%以上的吹脫率,應根據進水氨氮濃度將氣液比控制在(1 000~2 000)∶1 的范圍。
2.2 吸收-解吸實驗
2.2.1 吸收劑對吹脫氣中氨的吸收
目前工業上采用傳統吹脫法處理高濃度氨氮廢水時,含氨吹脫氣常直接排放,易造成二次污染。筆者研制了一種新型可再生氨吸收液, 是由幾種無機和有機酸與助劑?水復配而成的酸性水溶液,pH≈4。其能高效吸收吹脫氣中的氨氣,生成不穩定銨鹽;在加熱條件下,銨鹽分解釋放出氨氣,經多級冷凝獲得較高濃度的氨水; 同時吸收液得到再生, 循環使用。
2.2.2 吹脫尾氣中氨的吸收
常溫常壓下,廢水吹脫氣液比為1 000∶1,復合酸吸收液流量約為12 L/h, 吸收液中有效組分質量分數為10%時,新型吸收液對不同氨濃度吹脫氣的吸收率見表1。
由表1 可知, 新型吸收液可高效去除不同氨氮濃度廢水吹脫氣中的氨,去除率達99.9%以上,吸收后排放氣中的氨質量濃度最高為1 mg/m3 左右,全能滿足《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)中氨排放標準。
2.2.3 吸收液pH 對排放氣中氨濃度的影響常溫常壓下,當氨氮初始質量濃度為3 000 mg/L,氣液比為1 000∶1,吸收液流量約為12 L/h 時,吸收液pH 對排放氣中氨濃度的影響見圖4。
實驗中, 吸收液吸收吹脫氣中的氨氣是否達到飽和可通過吸收液的pH 變化來判斷。圖4 表明,當吸收液pH<7 時,排放氣中氨氣的質量濃度約小于1 mg/m3,且隨著吸收液的循環吸收,吸收液pH 的增加對排放氣中氨氣濃度影響不大;但當吸收液pH≥7 后,隨著吸收液pH 增加,排放氣中氨氣濃度迅速增大,表明吸收液已接近飽和狀態,因此,在實驗中,當吸收液pH≈7 時,可認為吸收液已達飽和狀態。
2.2.4 解吸溫度對降解率的影響飽和吸收液在加熱狀態下可釋放出氨氣, 經多級冷凝后可獲得質量分數為10%~20%的氨水。實驗表明:飽和吸收液在108℃時解吸效果較好,此時吸收液呈沸騰狀態,加熱60 min 后,解吸率很快達到91%左右;延長加熱時間對吸收液解吸率的影響不大。
2.2.5 吸收液再生次數對降解率的影響
再生后的吸收液循環使用, 并控制吹脫過程進水中的氨氮質量濃度3 000 mg/L,溫度40 ℃,氣液比1 000∶1,pH≈11; 控制吸收過程循環吸收液流量12 L/h,溫度20 ℃,常壓。在上述實驗條件下考察再生次數對降解率的影響,結果見表2。
由表2 可知,吸收液經5 次吸收-解吸循環,對氨吸收率均保持在99.9%以上, 解吸率均達91%以上,表明新型吸收液具有良好的可再生性。
2.3 連續實驗
在吹脫和吸收實驗基礎上, 對裝置進行了連續實驗?？刂拼得撨^程進水中的氨氮質量濃度3 000mg/L,溫度40 ℃,氣液比1 000∶1,pH≈11;控制吸收過程循環吸收液流量12 L/h,溫度20 ℃,常壓。實驗結果表明,吹脫塔出水氨氮質量濃度穩定在58 mg/L左右,吹脫率約98%;吸收塔排放氣中NH3質量濃度穩定在0.9 mg/m3 左右。這說明,實驗裝置具有較好的穩定性。
2.4 實際廢水
在模擬廢水研究的基礎上, 采用某化工企業實際高濃度氨氮廢水進行了驗證實驗, 該企業廢水的氨氮質量濃度高達4 000 mg/L。
吹脫過程實驗條件:溫度40 ℃,氣液比1 500∶1?pH≈11;吸收過程實驗條件:溫度20 ℃,常壓,吸收液流量12 L/h;解吸過程實驗條件:溫度108 ℃,時間60 min。實驗表明:廢水經吹脫處理后,吹脫率達95.24%,出水NH3-N 質量濃度<200 mg/L,滿足廢水生化要求;吹脫氣經氨吸收液吸收后,排放氣中氨質量濃度降至1.05 mg/m3 左右,滿足達標排放要求;飽和吸收液再生的解吸率達91.18%,控制第一冷凝器出料溫度在94 ℃左右時, 得到質量分數為15.26%的濃氨水。實驗結果與模擬廢水較好一致。
3 結論
(1) 通過對傳統氨氮廢水吹脫塔結構的改進和高效填料的使用,強化了氣液傳質過程。吹脫氣液比由(3 000~5 000)∶1 大幅降至(1 000~2 000)∶1,氨氮吹脫率提高至95%以上,顯著降低了能耗。
(2) 研發的新型可再生復合酸氨吸收液能高效吸收吹脫氣中的氨,吸收率達99.9%以上;飽和吸收液在108 ℃下解吸后,解吸率可達91%以上,解吸釋放出的高濃度氨氣經二級冷凝后, 可獲得質量分數為10%~20%的氨水。
(3) 研發的新型可再生復合酸氨吸收液具有較好的穩定性,經多次吸收-解吸循環使用后,仍能保持很高的吸收率和解吸率。
(4) 研發的高濃度氨氮廢水處理與氨資源化新技術,實現了廢水中氨氮的高效回收與資源化,為高濃度氨氮廢水的處理提供了一條新的技術途徑。
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