磷是影響水體富營養化的關鍵因素之一，過量的磷會造成水體富營養化，破壞水體中的生態環境，影響人類健康和水生生物生長. 隨著人為活動產生的大量含磷污水排入，受納水體富營養化程度日益嚴峻. 因此，污水中磷的去除越來越受到關注. 吸附法是利用對磷具有較強吸附能力的材料，通過在材料表面與磷酸鹽之間發生的物理、化學吸附等反應把磷從水中分離去除，具有高效、迅速、適應性強、易操作以及無二次污染等優點，是應用前景較好的一種除磷方法(Shannon et al., 2008; Qu，2008). 吸附劑是吸附技術的關鍵，尋求廉價、高效的吸附劑始終是國內外環境研究者關注的重點和熱點.
近年來，合成類金屬氧化物如鋁氧化物(Tanada et al., 2003)、鐵氧化物(Zeng et al., 2004)、錳氧化物(Mustafa et al., 2006)以及稀土氧化物(Guo et al., 2011)等對磷具有較強的吸附性與選擇性，越來越受到重視. 進一步研究表明，把兩種或兩種以上金屬氧化物結合在一起，制備出鐵錳(Zhang et al., 2009)、鐵鋯(Ren et al.，2012)、鐵鋁(de Sousa et al.，2012)、鐵釔(李國亮等，2012)、鐵銅(Li et al., 2014)等系列復合氧化物，不僅可繼承母體組分的優點，且組分間相互取長補短，具有顯著的協同效應，與單一金屬氧化物相比，具有更好的磷吸附性能，為強化除磷提供了經濟高效的新型吸附材料.
然而，制備的吸附劑往往是粉末狀，在實際應用中難以固液分離，且不適用于吸附柱內使用，限制了吸附劑的應用范圍. 因此，為了便于實際工程應用，有必要把粉末金屬復合氧化物進行固定化. 將吸附材料負載于固體顆粒物(如石英砂、濾料等)表面的包覆改性法是目前常用的一種經濟有效的吸附劑固定化方法(Ayoub et al., 2001; Arias et al., 2006).
前期研究表明鐵錳復合氧化物作為磷吸附劑，具有吸附量高、環境友好、pH適用范圍廣等優點(Zhang et al., 2009). 為了充分發揮鐵錳復合氧化物的磷吸附性能，本文選用資源豐富、價格低廉的海砂為負載材料，開展鐵錳復合氧化物包覆海砂制備、表征及其磷吸附特征研究，以期實現粉末狀鐵錳復合氧化物吸附劑的固定化，進一步擴大鐵錳復合氧化物吸附材料的應用范圍，為污水除磷提供一種新型顆粒狀吸附劑.
2 材料與方法
2.1 實驗試劑與儀器
材料: FeCl3 · 6H2O、FeSO4 · 7H2O、KMnO4、HNO3、NaOH、NaNO3等化學試劑均為分析純; KH2PO4為優級純; 海砂為煙臺市當地海砂，顆粒大小取40~80目，簡記為OS; 磷儲備液由KH2PO4溶于去離子水制得，實驗時用去離子水稀釋到指定濃度.
儀器: HZQ-C調速多速恒溫振蕩器，DH-201型電熱恒溫干燥箱，TU-1810型紫外可見分光光度計，奧立龍3 STAR型臺式pH計.
2.2 鐵錳復合氧化物包覆海砂的制備
2.2.1 鐵錳復合氧化物的制備
鐵錳復合氧化物采用氧化還原/共沉淀法制備(Zhang et al., 2009): 以FeCl3 · 6H2O、FeSO4 · 7H2O與KMnO4為原料，三者物質的量比為3 ∶ 3 ∶ 1. 向KMnO4溶液中加入一定量的NaOH溶液至溶液呈堿性，然后在快速攪拌條件下把KMnO4溶液逐滴加入FeCl3 · 6H2O與FeSO4 · 7H2O 混合溶液中，加畢，繼續攪拌30~60 min，靜置陳化后，傾倒出上清液，用去離子水洗滌懸浮物3~4次，得到的固體物即為鐵錳復合氧化物.
2.2.2 鐵錳復合氧化物包覆海砂的制備
將用去離子水清洗、干燥后的海砂加入制備的鐵錳復合氧化物中，攪拌1 h，過濾，55 ℃干燥12 h，得到鐵錳復合氧化物包覆海砂，簡記為CS.
2.3 鐵錳復合氧化物包覆改性海砂的表征
2.3.1 鐵錳復合氧化物含量測定
準確稱取定量的海砂和包覆海砂，加入過量的飽和草酸溶液，200 r · min-1震蕩24 h后，將溶液過0.45 μm醋酸纖維膜，用ICP-OES法測定溶液中鐵、錳的濃度，計算海砂與包覆海砂中鐵、錳的含量以及鐵錳復合氧化物的含量.
2.3.2 比表面積測定
分別取海砂與包覆海砂，通過Beishide3H-2000III氮吸附比表面測量儀測定顆粒的BET比表面積.
2.3.3 SEM表征
分別取海砂和包覆海砂，干燥后表面噴涂一層金屬箔膜，置于Hitachi S-4800高分辨率掃描電鏡下進行表面形貌觀測.
2.3.4 EDAX表征
分別取海砂與磷吸附前后的包覆海砂，干燥后直接置于Hitachi S-4800高分辨率掃描電鏡下進行EDAX能譜分析.
2.4 磷吸附實驗
吸附試驗在(25±0.1)℃，200 r · min-1的振蕩器中振蕩24 h，前6 h每2 h調1次pH，后18 h調2次pH，使pH穩定，背景電解質為NaNO3(0.01 mol · L-1)，吸附劑濃度為4 g · L-1. 吸附完成后樣品過0.45 μm醋酸纖維素膜，采用鉬銻抗分光光度法測定磷濃度.
2.4.1 吸附等溫線
配制一系列50 mL的不同初始磷濃度(0~20 mg · L-1)溶液，分別投加200 mg吸附劑，每隔一段時間調一次pH，使pH穩定在5.0±0.1(7.0±0.1)，吸附后，取樣、過膜、測定磷濃度.
2.4.2 吸附動力學
在1.0 L磷濃度分別為3.0與6.0 mg · L-1的兩種溶液中進行，吸附劑的投加量為4.0 g，pH為5.0±0.1. 每隔一段時間取樣、過膜、測定磷濃度.
2.4.3 pH與離子強度影響
配制一系列50 mL濃度為5.0 mg · L-1磷溶液，分別投加200 mg吸附劑，考察不同pH(3.0~11.0)和不同離子強度(0.1 mol · L-1，0.01 mol · L-1，0.001 mol · L-1 NaNO3)對吸附磷的影響. 用HNO3和NaOH調節溶液pH，使pH穩定在不同預定值.
2.4.4 共存離子影響
配制一系列50 mL濃度為5.0 mg · L-1磷溶液，溶液pH 7.0±0.1，分別投加200 mg吸附劑，考察Cl-、F-、CO32-、SO42-與SiO32- 5種陰離子在4種不同濃度(0 mmol · L-1，0.1 mmol · L-1，1.0 mmol · L-1，10 mmol · L-1)時對吸附磷的影響.
2.5 數據分析 2.5.1 磷吸附量計算
磷吸附量q按式(1)計算:
式中，q為磷吸附量(mg · g-1)，V為磷溶液體積(L)，c0和ct分別為溶液初始和t時刻磷濃度(mg · L-1)，平衡時ct即為ce， m為吸附劑投加量(g).
2.5.2 吸附等溫線模型擬合
對磷吸附結果分別用Langmuir模型式(2)與Freundlich模型式(3)進行擬合.
其中，qe為吸附平衡吸附量(mg · g-1)，qmax為吸附劑飽和吸附量(mg · g-1)，ce為平衡時溶液中剩余磷濃度(mg · L-1)，kL為與熱力學有關的常數(L · mg-1)，kF為與吸附強度有關的常數(L · g-1)，n為與吸附能力有關的常數.
2.5.3 吸附動力學模型擬合
磷吸附動力學分別采用準一級動力學模型式(4)和準二級動力學模型式(5)進行擬合.
(1)準一級動力學模型
準一級動力學模型基于假定吸附受擴散步驟控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時刻吸附量的差值，其速率方程為:
(2)準二級動力學模型
準二級動力學模型基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，該機理涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移.
式中，qt和qe分別為t時刻和平衡態時的吸附量(mg · g-1)，k1為準一級吸附速率常數(h-1)，k2為準二級吸附速率常數(g · mg-1 · h-1).
3 結果和討論
3.1 鐵錳復合氧化物包覆海砂的表征
3.1.1 鐵錳復合氧化物的含量
海砂包覆前后的鐵、錳含量以及比表面積如表 1所示，鐵錳復合氧化物包覆后海砂的鐵與錳含量為13.68 mg · g-1與 2.03 mg · g-1，且鐵與錳物質的量比符合鐵錳復合氧化物制備過程中的二者的比例，依此計算鐵錳復合氧化物占包覆海砂的質量分數約為2.5%，高于文獻報道的針鐵礦包覆石英砂的針鐵礦含量1.9%與赤鐵礦包覆石英砂的赤鐵礦含量1.0%(Rusch et al., 2010). 包覆后海砂的BET比表面積增大，由0.06 m2 · g-1增至2.52 m2 · g-1，為磷的吸附提供更多的吸附位點.
表1 海砂與包覆海砂的鐵錳含量及比表面積
3.1.2 SEM表征
鐵錳復合氧化物包覆前后海砂的掃描電鏡SEM照片如圖 1所示，包覆前海砂(圖 1中a與b)的表面光潔，均勻平滑，而包覆后海砂(圖 1中c與d)的表面是由納米級的球狀或片狀顆粒緊密且雜亂無序的團聚在一起，表面凹凸不平，大小不均，為多孔狀結構，這與包覆后海砂的BET比表面積顯著增大相一致.
圖1 海砂與包覆海砂的掃描電鏡照片(a. 海砂×100倍; b. 海砂×10000倍; c. 包覆海砂×100倍; d. 包覆海砂×10000倍)
3.1.3 EDAX表征
海砂與包覆海砂磷吸附前后的EDAX圖譜如圖 2所示. 海砂以硅元素與氧元素為主要成分，包覆鐵錳復合氧化物后，出現了明顯的鐵元素與錳元素的特征峰，表明鐵錳復合氧化物包覆在海砂的表面. 吸附磷后包覆海砂的EDAX圖譜又出現了磷元素的特征峰，表明鐵錳復合氧化物包覆海砂對溶液中的磷具有吸附性能.
圖2 海砂與包覆海砂吸附磷前后的EDAX圖譜(a. 海砂; b. 吸附磷前的包覆海砂; c. 吸附磷后的包覆海砂)
3.2 吸附等溫線
圖 3為海砂與包覆海砂在溶液pH為7.0與5.0條件下對磷的吸附等溫線. 海砂對溶液中磷的吸附能力很低，鐵錳復合氧化物包覆后海砂對溶液中磷的吸附明顯增強，吸附量隨著平衡濃度的升高逐漸增大，在低平衡濃度時吸附量增加較為迅速，當平衡濃度進一步增大，吸附量增加緩慢，趨于飽和.
圖3 海砂與包覆海砂對磷的吸附等溫線(溶液體積=50 mL，轉速=200 r · min-1，吸附劑投加量=200 mg，pH=7.0±0.1，pH=5.0±0.1，磷初始濃度(0~20 mg · L-1)，平衡時間=24 h，T=(25±1)℃
分別采用Langmuir 吸附模型與Freundlich 吸附模型進行擬合，結果見表 4. Freundlich吸附模型的擬合結果R2為0.95(pH 7.0)與0.95(pH 5.0)大于Langmuir吸附模型擬結果R2為0.92(pH 7.0)與0.93(pH 5.0)，表明Freundlich吸附模型更適合描述包覆海砂對磷的吸附行為，與鐵錳復合氧化物的磷吸附等溫線擬合模型相一致(Zhang et al., 2009).
表4 包覆海砂對磷的吸附動力學擬合參數
基于Freundlich吸附模型的假定條件推斷，包覆海砂對磷的吸附為多分子層吸附，最大吸附容量為1.01 mg · g-1(pH 7.0)與1.23 mg · g-1(pH 5.0)，比包覆前海砂的磷最大吸附容量0.07 mg · g-1(pH 5.0)提高了13~17倍. 根據包覆海砂中鐵錳復合氧化物的含量為2.5%，計算包覆海砂的鐵錳復合氧化物的磷最大吸附容量為37.6 mg · g-1(pH 7.0)與46.4 mg · g-1(pH 5.0)，顯著高于前期研究中粉末狀鐵錳復合氧化物的磷最大吸附容量36 mg · g-1(pH 5.6)(Zhang et al., 2009)，表明鐵錳復合氧化物包覆海砂不僅能實現鐵錳復合氧化物的固定化，易于填充在吸附柱或吸附罐內用于污水除磷，而且能充分發揮粉末狀鐵錳復合氧化物的磷吸附性能. 此外，與文獻中報道的負載改性砂顆粒吸附劑相比(見表 3)，鐵錳復合氧化物包覆海砂具有較強的磷吸附優勢.
表2 海砂與包覆海砂的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結果
表3 文獻報道的負載改性砂吸附劑的磷吸附效果
3.3 吸附動力學
由圖 4可知，鐵錳復合氧化物包覆海砂對磷的吸附可以分為兩個階段: 快速階段(0～3 h)與慢速階段(3~24 h). 在初始階段，磷吸附速率較快，吸附量隨時間迅速增加，這是由于吸附初期包覆海砂表面的吸附位點較多，液相與包覆海砂表面的離子濃度差較大，磷容易擴散到包覆海砂表面被吸附. 隨著吸附的進行，吸附點位逐漸飽和，吸附進入慢速階段，吸附速率逐漸放緩，直至吸附平衡.
圖4 包覆海砂對磷的吸附動力學(磷初始濃度分別為6.0 mg · L-1和3.0 mg · L-1，溶液體積=1.0 L，吸附劑投加量=4 g，pH=5.0±0.1，轉速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時間=24 h)
分別采用準一級和準二級動力學模型對兩種不同磷初始濃度的吸附過程進行擬合，擬合曲線及擬合參數分別見圖 4及表 4. 準二級模型的系數(R2=0.96，C0=3.0 mg · L-1; R2=0.98，C0=6.0 mg · L-1)均高于準一級模型的系數(R2=0.90，C0=3.0 mg · L-1; R2=0.92，C0=6.0 mg · L-1)，說明吸附過程更符合準二級吸附動力學模型，推測磷在包覆海砂的表面發生了化學吸附.
3.4 pH與離子強度對磷吸附的影響
溶液pH與離子強度對包覆海砂吸附磷的影響如圖 5所示. 包覆海砂的磷吸附效果受到溶液pH的影響，隨著溶液pH值升高，磷的吸附容量逐漸降低，但是降低的幅度不大. 當溶液pH值3.0時，磷吸附容量為0.79 mg · g-1，而pH值升至11.0時，包覆海砂仍保持了較高的磷吸附容量，為0.51 mg · g-1，說明包覆海砂作為磷吸附劑適用的pH值范圍較廣. 溶液離子強度的變化對磷吸附效果則影響不大，推斷磷在鐵錳復合氧化物包覆海砂表面形成了內層表面絡合物.
圖5 pH值與離子強度對包覆海砂吸附磷的影響(磷的初始濃度=5.0 mg · L-1，溶液體積=50 mL，吸附劑投加量=200 mg，轉速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時間=24 h)
3.5 共存離子對磷吸附的影響
水體中常見陰離子CO32-、Cl-、F-、SO42-及SiO32-對包覆海砂吸附磷的影響如圖 6所示. Cl-與SO42-對磷吸附效果的影響較小; CO32-與F-的存在略微抑制了磷吸附，即使二者的濃度升至10 mmol · L-1時，磷吸附容量仍維持在對照實驗值的90%以上; SiO32-對磷的去除有一定影響，且隨濃度增高影響增大，可能由于硅與磷位于元素周期表中同一周期的相鄰位置，且SiO32-與PO32-的形態相似，在包覆海砂表面的吸附活性點位產生競爭吸附，導致磷吸附容量降低. 考察的5種共存陰離子對磷吸附的影響順序為SiO32-> CO32- >F- >SO42- > Cl-，總體上講，包覆海砂對溶液中磷的吸附具有較好的選擇性.
圖6 共存離子對包覆海砂吸附磷的影響(磷的初始濃度=5.0 mg · L-1，溶液體積=50 mL，吸附劑投加量=200 mg，pH=7.0±0.1，轉速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時間=24 h)
4 結論
1)通過對包覆海砂的SEM、BET比表面積、EDAX及表面鐵錳含量的表征研究，表明鐵錳復合氧化物成功包覆在海砂的表面，實現了粉末狀鐵錳復合氧化吸附劑的固定化.
2)包覆海砂能夠充分發揮鐵錳復合氧化物的磷吸附性能，吸附能力顯著提高，最大磷吸附容量為1.01~1.23 mg · g-1，優于多數文獻報道的負載改性砂顆粒吸附劑; 對磷的吸附速率較快，較符合準二級動力學模型，推測磷在包覆海砂表面發生了化學吸附.
3)溶液pH影響磷的吸附，但降低的幅度不大，在較寬的pH范圍仍具有較高的磷吸附容量; 離子強度則影響不大，推斷磷在包覆海砂表面可能形成了內層表面絡合物; 共存離子的影響表明，包覆海砂對磷的吸附具有較好的選擇性.
4)本研究鐵錳復合氧化物包覆海砂顆粒吸附劑的制備方法簡單，磷吸附效率高，且海砂豐富價廉，為工業化大規模的生產以及在吸附罐等連續流動污水除磷工藝中的應用提供了可行性.
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