多溴聯苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)作為最為主要的溴系阻燃劑，被廣泛用于各種商業產品中，包括熱塑性塑料、聚氨酯泡沫和紡織品等.而且根據消防安全管理規范的相關規定，溴系阻燃劑在商業產品中的添加量達到商品重量的5%~30%.另外，絕大部分PBDEs都是簡單的添加到商業產品中，它們與產品分子并沒有形成穩定的化學鍵，因此這些添加型阻燃劑會從產品中釋放出來.然后進入到環境介質中，比如空氣、土壤、沉積物和水體中.
污水和污泥排放是環境中 PBDEs 的主要來源之一，但目前國內外這方面的研究尚處在初步階段，主要集中在污水及污泥中 PBDEs 的濃度及環境效應方面，對污水處理中 PBDEs 同系物之間的分配、遷移轉化、降解及其影響因素等方面的探討較少.例如，污水處理工藝中厭氧條件下可能發生高溴代的 PBDEs 尤其是 BDE-209 降解成低溴代的 PBDEs，當前雖有學者開始研究 PBDEs 的降解問題，但在污水處理中PBDEs 是如何降解的，受何種因素影響，如何確定PBDEs 降解產物等方面需要進一步研究.另外，在污水與污泥中 PBDEs 的環境效應評估方面，需要利用模型全面估算污水處理的每個環節中 PBDEs 的排放情況.目前，盡管國家還未制定 PBDEs 的有關排放標準，但 PBDEs 的危害已經凸現，尤其在我國電子垃圾拆解地區.因此，有必要開發能降解 PBDEs 的污水處理工藝，使污水和污泥能合理利用和安全處置，減低 PBDEs 對生態系統的危害.污水處理廠作為城市污水和工業廢水的一個重要的匯，有大量的PBDEs隨著廢水進入到污水處理系統中(de Wit，2002)，不管是其出水中還是污泥中都檢測到了不同濃度的PBDEs.因此，不管是出水的直接排放還是污泥農用或者焚燒，污水處理廠都有可能成為新的污染源.為此，有必要對溴系阻燃劑在污水處理廠中的分布、遷移和轉化進行研究，以及污泥農用對農地的影響進行評估.
2 材料和方法
2.1 污水處理廠概述
本研究選取上海市一典型污水處理廠作為研究對象.該污水處理廠主要接納生活污水和部分工業廢水，是上海市統一規劃的城市污水處理廠之一.日處理量為22000~25000 m3 · d-1，主要接納附近社區的生活污水，也接收一部分的工業廢水.生活污水占比為70%，工業廢水占比為30%.該廠采用倒置AAO工藝對污水進行生物脫氮除磷處理，通過對現有構筑物減量與增建新處理構筑物，適當增加硝化、反硝化區容積，并設置厭氧除磷區，處理后尾水采用紫外線進行消毒，使出水水質達到《城鎮水質凈化廠污染物排放標準》中水污染物排放一級B標準.同時，將污水處理過程中產生的污泥經濃縮后采用機械脫水后外運.生化處理過程中產生的臭氣經收集后，采用生物濾池進行集中脫臭處理.主體的處理構筑物是三廊道，分為缺氧池、厭氧池、曝氣池，周邊配有輻流式二沉池和初沉池.其處理流程見圖 1.
圖1 污水處理廣的處理工藝流程、采樣點以及樣品中13 種PBDE 同系物的濃度和百分比組成(右邊的縱坐標表示同系物的百分比組成(%) ，左邊的縱坐標表示同系物的濃度，橫坐標表示同系物名稱.虛線黑框內的圖表示溶解態的PBDEs ，而實心黑框內的圖則表示顆粒PBDEs)
2.2 樣品采集、預處理和前處理
2.2.1 樣品采集
2012年4月份則采集了該廠各個構筑物的出水和污泥樣品，采樣點和類型見圖 1.我們在14: 00—17: 00之間，每個小時分別采集該構筑物的污水和污泥樣品，然后分別將污水和污泥樣品混合在一起作為一個混合樣.污水和污泥樣品是分別用干凈的棕色玻璃瓶和廣口瓶采集的，每個采集瓶上方不留空間，采集完之后立馬放入冰袋中，并運到實驗室保存.
2.2.2 樣品預處理
本研究從長橋污水處理廠所提取的活性污泥樣品是以泥水混合物的形式存在的，含水率各不相同.由于PBDEs具有高的辛醇-水分配系數，大部分PBDEs會被分配到污泥中，最終出水中僅含有極少部分，所以樣品預處理的首要目的就是將活性污泥中的水分去除，以便后續實驗操作.
在初步的靜置分層后，可以除掉的上清液分別約占體積分數的50%(濃縮池污泥)、70%(大部分的二沉池、曝氣池、AO池和厭氧池污泥)和90%(初沉池).由于去除上清液后的污泥樣品的含水率仍然很高，仍須繼續進行污泥脫水處理，將活性污泥樣品循環水真空泵進行抽濾以達到進一步泥水分離，此步驟處理過后，污泥濃縮率可高達90%以上.為了將可能存在于活性污泥樣品中的水分完全去除，將濃集后的活性污泥放置于冷凍干燥機內，設置冷凍干燥溫度為-42 ℃，真空壓20 pa，冷凍干燥時間至少24 h以達到樣品中含水率低于1%.
根據各個采樣點的污水的雜質成分的不同，采用不同的抽濾方法.通過肉眼的觀察判斷，有較大粒徑懸浮顆粒物的污水先通過濾紙抽濾，而后通過濾膜進行抽濾.抽濾過后的濾紙進行集中收集并且干燥，以后進行MLSS的測定.如果沒有明顯的大粒徑懸浮顆粒物，可以先嘗試用濾膜進行試抽濾，如果可行則繼續抽濾;如果不可行就按照先前的方法.
2.2.3 樣品前處理
污泥樣品與無水硫酸鈉充分混勻，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，研磨除去多余水分，用40 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比1 ∶ 1)索氏提取8 h，索氏抽提采用瑞士BUCHI抽提系統B-811，加入干凈的銅片除硫.然后將提取液濃縮定容至5.0~6.0 mL，轉移到30 mL玻璃離心管中，加入約5 mL濃硫酸，靜置后離心，反復加入少量濃硫酸和正己烷2~4遍，轉移上清液至10 mL量筒中，氮吹至1.0~2.0 mL，用70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(1 ∶ 1/v ∶ v)經多段硅膠柱凈化，淋洗液經旋轉蒸發和氮吹濃縮，定容至1.0 mL正己烷中，經0.45 μm的PTFE膜過濾后，GC /MS檢測分析.
本實驗采用已得到廣泛認可的固相萃取技術(LC-C18，Milwaukee，WI，USA)提取污水樣品中的PBDEs.具體來說，500 mL污水樣品加入甲醇作為改性劑，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，然后通過C18固相萃取小柱進行萃取，萃取小柱使用之前順次加入10 mL正己烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化，抽干.污水樣品以5 mL · min-1的速度經過小柱，依次用3~4 mL甲醇、3~4 mL 二氯甲烷、3~4 mL正己烷進行洗脫，洗脫液氮吹至盡干，用1.0 mL正己烷重新溶解定容，溶液經過 0.45 μm的PTFE膜過濾后，GC / MS檢測分析.
2.3 樣品分析和質量控制
使用配有Triplus自動進樣器的GC6890-MS5975C(安捷倫科技有限公司)分析PBDEs，采用負化學電離源(NCI)并選擇離子模式(SIM)進行檢測.采用不分流進樣模式，進樣1 μL，甲烷為反應氣，高純氬氣(純度99.99%)為載氣，流速為1.5 mL · min-1，進樣口溫度設為280 ℃.采用DB-5MS 毛細管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)對Di-BDEs到Hepta-BDEs進行分離，升溫程序為：100 ℃ 保持1 min，再以30 ℃ · min-1的速度升溫至220 ℃，停留2 min，以3 ℃ · min-1的速度升溫至280℃，停留5 min.選擇m/z為79、81作為定性定量離子;對Octa-BDEs、Nona-BDEs和BDE-209采用DB-5HT毛細管柱(15.0 m×0.25 mm×0.1 μm)進行分離，升溫程序為：100 ℃ 保持1 min，以8 ℃ · min-1的速度升溫至300 ℃，保持5 min，320 ℃后運行2 min.選擇m/z為79、81和486.7、487.7作為定性定量離子.
用上述色譜及質譜方法測得樣品中13C-PCB-141和13C-PBDE-209 2種替代物的回收率分別為97.5%±12.5%和81.0%±7.5%.每16個樣品為1個批次，每個批次樣品同時做方法空白、空白加標和基質加標，以控制整個分析過程的準確度和精密度.報道數據未進行回收率矯正.
3 結果和討論
3.1 污水和污泥中PBDEs濃度和同系物組成
2012年4月份在該污水處理廠出水的水質指標如表 1所示，采集的污水樣品中溶解態PBDEs和顆粒態PBDEs的濃度以及污泥樣品中PBDEs濃度如表 2所示.13種檢出率高的PBDEs(BDE-15，28，47，99，100，153，154，183，203，206，207，208和209)在不同構筑物流程中的同系物分布特征如圖 1所示.為了方便討論，這里我們定義∑12 PBDEs為除了BDE-209之外的其他12種PBDEs同系物濃度之和.定義溶解態PBDEs為經過1.0 μm玻璃纖維濾膜過濾之后的污水中的PBDEs;因此該部分溶解態PBDEs既包括實際上的溶解態PBDEs，又包括部分吸附在小顆粒上(< 1.0 μm)的非溶解態PBDEs.
表1 污水處理廠污水生化出水的平均指標
3.1.1 污水中顆粒態PBDEs濃度和污泥中PBDEs濃度及同系物組成
污泥中PBDEs濃度分布如附表 2所示.從表中可以看出，PBDEs在所有污泥樣品中都有檢出;除了格柵池的PBDEs濃度為105.40 ng · g-1之外，其余構筑物污泥中PBDEs濃度范圍都在4226.76~9204.14 ng · g-1之間.這個結果一點都不令人感到意外，因為格柵池所攔下來的絕大部分都是大顆粒的無機物和沙子，而這些東西是幾乎不能吸附PBDEs的(Hites，2004).
表2 該污水處理廠不同構筑物流程污水中溶解態(ng · L-1)和顆粒態(ng · g-1)PBDEs濃度，以及污泥中PBDEs濃度(ng · g-1)
自從1988年第一篇關于瑞典污泥中PBDEs的文章報道之后，世界各地關于污泥中PBDEs的研究報道越來越多.我們在這里對世界各地已發表的文章進行了總結，如表 3所示.這樣有助于我們進一步的對比研究.從表中可以看出，王等(2007b)在2005年采集了中國26個城市污水處理廠的31分污泥樣品進行分析，他們發現∑PBDE(12種三溴到七溴的同系物之和)和BDE-209的濃度分別為19.6和68.5 ng · g-1. Peng等(2009)采集了珠江三角洲的污泥樣品進行分析，發現其中三溴到七溴同系物濃度之和為46.9 ng · g-1，而BDE-209高達6586 ng · g-1.Yang等(2011)則采集了上海市的污泥樣品進行分析，發現其中三溴到七溴同系物濃度之和為67.0 ng · g-1，BDE-209的濃度高達2370 ng · g-1.這些報道結果的差異表明，由于不同區域的社會經濟結構的不同，這些區域對商業PBDEs的消費類型也不同.
表3 世界各地污泥中PBDEs濃度比較
對于污泥樣品中PBDEs同系物的組成特性來說，我們發現幾乎所有檢測的目標同系物都在污泥樣品中有不同程度的檢出.其中，BDE-209是主導同系物，在所有PBDEs濃度之和所占的平均比例為83.16%，其比例范圍為75.75%~89.48%.這個結果與中國其他學者報道的其他區域污泥樣品的檢測結果是相一致的.另外，這個結果與關于土壤和沉積物樣品中的PBDEs檢測結果也非常一致，即商業Deca-BDE是中國最為主要的PBDEs類消費品.除去BDE-209之外，在剩下的12種目標檢測物中，BDE-99和BDE-47是最為主要的2種同系物，它們在12種同系物濃度之和中所占的平均比例分別為23.9%和18.2%.12種同系物所占平均比例具體排序如下：BDE-99(23.9%)> BDE-47(18.2%)> BDE-28(10.6%)，BDE-183(11.2%)，和BDE-153(9.04%)> BDE-15(4.9%)，BDE-100(5.5%)，BDE-154(5.5%) and BDE-206(5.2%)> BDE-203(1.7%)，BDE-207(2.5%)和BDE-208(1.7%).對于這一現象的解釋有以下幾點：BDE-99和BDE-47是另外一種商業PBDEs即商業五溴的主要同系物，因而其濃度較高;而其他同系物例如BDE-206，BDE-207，BDE-208和BDE-203要么是商業Deca-BDE的副產物(La Guardia et al., 2006)，要么是BDE-209在環境中經光降解或者微生物降解的產物，因而其濃度非常低.
3.1.2 污水中的溶解態PBDEs
該污水處理廠各個構筑物污水樣品中溶解態PBDEs濃度如表 2所示，其同系物組成如圖 2所示.從圖 2可以看出，該污水處理廠的進水樣品中的溶解態PBDEs總濃度為183.11 ng · L-1，而初沉池出水樣品中溶解態PBDEs濃度劇降至34.41 ng · L-1，而改污水處理廠的最終出水樣品中溶解態PBDEs濃度則降至7.07 ng · L-1，PBDEs的去除率達到96%以上.然而，因為PBDEs的亨利常數非常小(大約是1 Pa · m3 mol-1，甚至更低)，以及半衰期非常長(大于10000 h)，因此在整個污水處理廠處理過程中，PBDEs因揮發和降解而去除的量是非常有限的，可以忽略不計(Gouin and Harner， 2003).所以，PBDEs在污水處理廠流程中被去除的唯一可能的途徑就是：PBDEs在污水處理過程中通過固液分配被大量吸附在顆粒污泥上，然后和顆粒污泥一起被去除(Rayne and Ikonomou， 2005).在污水進入初沉池之前，硫酸鋁作為絮凝劑被投入到污水中以促進污水中的顆粒物絮凝成膠狀，有助于污水中非溶解態顆粒物的去除.因此，污水在整個污水流程中其TSS的濃度急劇下降，從進水的163 mg · L-1迅速下降至初沉池的41 mg · L-1，然后又下降至出水的7.6 mg · L-1.
圖2 污水處理流程中溶解態PBDEs濃度和百分比組成變化
在整個污水處理過程中，所有污水樣品中BDE-209都是最主要的同系物.在所有13種PBDEs同系物BDE-209所占濃度比例在75.75%~85.68%之間，BDE-99和BDE-47是僅次于BDE-209的另外2種主要同系物.這個結果與文獻已報道的亞洲商業用PBDEs的組成特性相一致，即Deca-BDE占所有PBDEs的90%以上(Wang et al., 2007a).然而，有關北美污水的研究結果與亞洲大相徑庭：北美污水中BDE-47和BDE-99是最主要的2種同系物，所占濃度比例范圍分別為21.5%~36.1%和12.1%~38.6%，而BDE-209則只占6.0%~37.2%.造成這一結果差異的主要原因是因為亞洲和北美的PBDEs消費類型不一樣，亞洲主要以商業十溴產品為主，而北美則以商業五溴產品為主.
3.2 污水處理流程中PBDEs的分配和遷移
因為不同的PBDEs同系物由于溴的取代位和數量不一樣，其降解速率或者脫溴速率是不可能一樣的，因此不管是支持還是反對PBDEs在污水處理過程中會發生降解行為的研究都聚焦于PBDEs的同系物分布特征的討論(Rayne et al., 2003).如圖 2所示，本研究中溶解態的PBDEs分布特征在整個污水流程中有較輕微的變化，即BDE-209在∑13 PBDEs中所占比例從進水的85.68%下降到出水的80.23%，與之相對應的是低溴代同系物在∑13 PBDEs中所占比例有所上升.造成這個輕微變化的原因很可能是：在污水處理過程中BDE-209隨著懸浮顆粒污泥被大量去除了，因為BDE-209具有很強的親脂性，很容易吸附在懸浮顆粒污泥上.圖 3a是整個污水流程中不同構筑物的污水和污泥樣品中PBDEs同系物百分比的聚類結果;圖 4b是樣品中PBDEs的同系物百分比圖.從圖 3中可以看出，所有樣品被分成了4大類.影響其分類的最主要的因素就是BDE-209在總PBDEs濃度所占的比例，4大類樣品中BDE-209所占的平均比例從高到低分別為87.25%、84.19%、80.32%和76.53%.另外還可以看出，顆粒物或者污泥樣品中BDE-209所占比例要普遍高于污水中BDE-209所占比例，例如: 在進水和出水中，顆粒物中BDE-209所占比例分別為87.72%和83.21%，而相應的進水和出水中溶解態BDE-209所占比例則分別為85.68%和80.23%.這都表明BDE-209容易吸附在污水中的顆粒物上.
圖3 (a) 污水處理流程各構筑物污泥、污水樣品中PBDEs濃度的聚類圖，(b) 各樣品中13種PBDEs同系物百分比組成
圖4 該污水處理廠的PBDEs負荷計算
根據Seth 等的研究，他們認為PBDEs在污水中的溶解態和顆粒態分配系數(Partition coefficients，PCs)可以對這個現象進行一定的解釋，他們定義PBDEs在污水中的溶解態和顆粒態分配系數(Partition coefficients，PCs)為污水中顆粒態PBDEs濃度和溶解態PBDEs濃度的商.Seth等研究得出4種常見PBDEs同系物(BDE-28，-47，-99和-153)的PCs值都呈現出增加的趨勢;以BDE-28為例，其在出水、初沉池和出水的PCs值依次為4.65、4.83和5.09.總體而言，這4種常見的PBDEs同系物的PCs值在4.65~5.87之間，這表明PBDEs具有很強的疏水性，很容易吸附在顆粒物上.另外我們還注意到，我們實際計算的PBDEs在出水中的PCs值與理論計算的值非常相近，而在進水中的實際PCs值則比理論PCs值低1~2個數量級.這個差異表明，在進水中有一定數量的PBDEs吸附在溶解性顆粒物上，這就導致進水中“溶解態”PBDEs濃度較高，進而使得進水中PBDEs的PCs值較低.在整個污水處理流程中，隨著污水從進水到出水流動，污水中大部分的溶解性顆粒物都轉化成顆粒污泥，并通過污泥沉降的形式從污水中被去除.因此，這就導致污水廠的最終出水中“溶解態”PBDEs濃度非常低，這也解釋了為什么出水中PBDEs的PCs值較進水中PBDEs的PCs值高.另外值得注意的就是，出水中PBDEs的PCs值與理論PCs值非常相近，這就說明出水中大部分溶解性顆粒物已經被去除了，使得溶解態和固態PBDEs在污水中分配十分接近理論.上述這些分析充分表明，溶解性顆粒物對疏水性有機物在整個污水處理流程中的遷移、轉化有重要的影響.
3.3 污水處理過程中PBDEs負荷和排放量估算
研究表明，初沉池、二沉池和出水是污水處理流程中PBDEs被明顯除去的3個流程.因此，基于這3個流程所計算出來的PBDEs日均去除量要比基于進水所計算的日均PBDEs輸入量要更能代表該污水廠的PBDEs日均負荷.該污水廠的PBDEs日均負荷量的估算公式如下所示：
進水和出水：
初沉池污泥：
活性污泥：
式中，M是各構筑物污水或污泥的PBDEs日均負荷量(mg · d-1);C是各構筑物污水或污泥中PBDEs的濃度(ng · L-1，ng · g-1);V是污水的日均流量(m3 · d-1);TSS是污水中總懸浮顆粒物濃度(mg · L-1).
該污水廠的負荷計算結果如圖 4所示.從圖 4可以看出，該污水廠的日均PBDEs負荷量為21311.2 mg · d-1或者1.83 g · wt-1，污水經初沉池和二沉池處理之后分別有58.07%和39.91%的PBDEs被去除，即一共有97.98%的PBDEs被去除了，最后在出水中只剩2.02%的PBDEs.雖然最后只有2%的PBDEs經出水排放到接納河流中，但是這個排放的負荷量還是相當大的，尤其是那些規模大的污水廠，其排放的負荷量就更大了.就我們研究的污水廠來說，其通過出水的日均排放PBDEs的量高達430.8 mg，也就是說每天有430.8 mg的PBDEs排放到接納河流，對該河流的飲水供應和水產品造成了潛在的威脅(Rayne and Ikonomou， 2005).另外一方面，初沉池和二沉池的污泥農用可能造成更大的負面影響，因為污泥中PBDEs的含量更高.就我們研究的污水廠來說，其通過脫水污泥日均排放PBDEs的量高達20880.4 mg.同樣的，這些PBDEs通過污泥農用被釋放到農用土壤中，造成一定的潛在威脅，因此需要對污泥農用之后的土壤中PBDEs濃度增加量進行估算.估算公式如下：
式中，C0是土壤中原有的PBDEs濃度(ng · g-1)，Cpred是污泥農用之后土壤中PBDEs的濃度(ng · g-1)，QPBDE 是通過污泥釋放的PBDEs的量(mg · d-1)，T是該土壤污泥農用的時間，ρ 是土壤的質量密度(1500 kg · m-3)，D 是污泥農用的土壤深度(農用土壤為0.2 m)，S是污泥農用的土壤面積(這里以100 hm2計算).如果C0 為0，即該土壤在污泥農用之前從未受PBDEs污染，該土壤在污泥農用之后PBDEs濃度年增加量為25.4 ng · g-1.
從上述討論可以知道，不管是通過污水廠出水排放到河流還是污水廠污泥農用都直接的或者間接的造成了PBDEs的污染，進而造成水生生物和農作物都直接暴露在PBDEs.然后，家畜、野生動物和人類也會受到影響，因為通過喝水、皮膚接觸和食物攝入等途徑會攝入PBDEs(Vrkoslavová et al.， 2010).鑒于此，歐盟在實驗得出的蚯蚓NOECs值基礎上，規定penta-和deca-BDE 的PNECsoil值分別為0.38 mg ·(kg dw)-1和98 mg ·(kg dw)-1(Cincinelli et al., 2012).如上所述，本研究估算得出污泥農用之后的土壤中PBDEs的PECsoil值為25.4 μg · kg-1 · a-1.因此，污泥農用需要百年以上才能達到歐盟的規定限值，就目前而言污泥農用的風險還是比較小的。
4 結論
1)在所有污泥和污水樣品中都有PBDEs檢出.其中，BDE-209是主導同系物，接下來分別是：BDE-99>BDE-47>BDE-28、BDE-183和BDE-153>BDE-15、BDE-100、BDE-154和BDE-206>BDE-203、BDE-207和BDE-208.
2)污水中PBDEs去除率達96%以上，通過對污水處理流程中PBDEs的溶解態和顆粒態分配系數的研究得出，溶解性顆粒物對疏水性有機物在整個污水處理流程中的遷移、轉化有重要的影響.而且，絕大部分PBDEs只是從液相轉移到固相中，并沒有被降解或者轉化成其他物質.
3)污水和污泥是環境中PBDEs的一個重要來源，但是對環境的影響有限，特別是污泥農用.
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