大量剩余污泥的產生是活性污泥工藝面臨的一個重要問題.自2003年開始，我國的剩余污泥產量就超過了1000萬t(國家統計局等，2010);隨著城市污水處理廠在“十一五”期間的大規模建設，2011年我國污泥產量約2188萬t，預估到2015年我國污泥產量將超過3000萬t(傅濤等，2010).剩余污泥若不經有效處理處置將會產生二次污染，直接或間接威脅環境安全和公眾健康，同時使污水處理設施的環境效益大大降低.剩余污泥減量技術受到了國內外研究者的廣泛關注，目前主要包括物理方法(如機械作用、熱處理、微波、超聲波、輻射等)、化學方法(如酸堿處理、臭氧氧化、Fenton試劑氧化、超臨界水氧化、化學制劑解偶聯等)和生物方法(如生物捕食、生物酶、多功能微生物制劑等).單一污泥減量技術的減量效果往往有限.葉芬霞等(2004)以3，3′，4′，5-四氯水楊酰苯胺(TCS)作為解偶聯劑，投加量為0.5 mg · g-1(以VSS計)時，污泥減量約30%;諸一殊等(2008)將超聲波用于污泥的好氧消化中，使得污泥TSS減量40%左右.污泥減量技術與活性污泥處理系統相結合可以實現剩余污泥進一步減量甚至零排放，其主要減量機制有溶解-隱性生長、解偶聯代謝、維持代謝等(Wei et al., 2003).
污泥臭氧減量技術是通過臭氧處理使活性污泥溶胞，然后將其回流至生物處理系統，系統內微生物利用這部分物質進行隱性生長，從而達到減量的目的(Chu et al., 2009).Yasui等(1996)在日本某小型城市污水處理廠中對該技術進行了為期9個月的研究，運行期間無剩余污泥排放.同時，研究人員圍繞著臭氧處理對活性污泥的影響和臭氧處理后污泥回流對生物處理系統的影響等方面開展了一系列研究.研究發現，經過臭氧處理后，污泥濃度降低，溶解性COD增加(Yang et al., 2011);VSS/TSS、pH和結合水含量有所降低，Zeta電位有所增加(Bougrier et al., 2006)，較高的臭氧投加量使得污泥顆粒尺寸減小(Zhang et al., 2009);污泥的可生物降解性有所提高(Yeom et al., 2002)，較低的臭氧投加量對污泥微生物種類無明顯影響，而較高的臭氧投加量導致微生物種類逐漸減少甚至對污泥活性造成嚴重破壞(Yan et al., 2009).經過臭氧處理的污泥回流至生物處理系統后，COD和氮仍然具有較高的去除率，但出水中COD和氨氮濃度略有上升(寇青青等，2012)，亞硝氮濃度保持很低的水平，硝氮濃度有所降低(孫德棟等，2006)，污泥回流對于生物處理系統的反硝化作用無明顯影響(Dytczak et al., 2006)，而且臭氧處理過程中產生的溶解性和難沉降顆粒有機物可以作為反硝化的碳源(Ahn et al., 2002)，SS保持較低水平(Lee et al., 2005).有研究表明(Saktaywin et al., 2005)，污泥臭氧處理與活性污泥工藝結合后，磷的去除效果下降，這是由于生物除磷是通過剩余污泥的排放實現的，污泥減量甚至零排放使得磷在生物處理系統內逐步積累，導致出水中磷濃度升高，因此，污泥臭氧減量應與除磷工藝相結合.
基于此，本研究考察了污泥臭氧減量效果、工藝控制參數及臭氧處理后回流污泥對生物處理系統的影響，同時探索了臭氧處理后污泥上清液化學除磷的優化條件，以期為污泥臭氧減量技術的規模化應用提供技術支持.
2 材料與方法
2.1 污泥臭氧處理實驗
實驗所用污泥取自北京清河污水處理廠A/A/O工藝二沉池的回流污泥，MLSS和MLVSS分別為8603和6185 mg · L-1.每次實驗前取1400 mL污泥原樣，曝氣24 h，然后用去離子水稀釋至3500 mL.污泥臭氧處理實驗采用半連續式反應模式，即污泥序批式加入反應器中，臭氧連續通入反應器，共完成了2個批次的臭氧處理實驗.污泥樣品的體積均為500 mL，臭氧氣體的流速為0.2 L · min-1，采用砂芯曝氣.第一批次實驗中，初始pH為6.8，氧化時間為10 min，臭氧投加量分別為0、26、63、154、227、268 mg · g-1(以SS計);第二批次實驗中，臭氧氣體濃度為50 mg · L-1，氧化時間為9 min，初始pH調節為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0.
臭氧氣體濃度用碘量法測定.反應結束后，用氮氣將系統中殘留的臭氧吹出，并用1% KI溶液收集.實際消耗的臭氧由公式(1)計算.
式中，MO3，cons為臭氧消耗量(mg);CO3，gas，in為反應器入口的臭氧濃度(mg · L-1);QO3，gas，in為臭氧氣體流速(L · min-1)，由氣體流量計測得;T為活性污泥臭氧氧化時間(min);MO3，gas，out為未參與反應的臭氧量(mg).
采用污泥溶解率R表征其溶胞程度，計算公式如下：
式中，[MLSS]o和[MLSS]t表示未經臭氧處理及經臭氧處理t時后污泥的MLSS(mg · L-1).
2.2 臭氧處理后污泥回流對生物處理系統的影響實驗
本實驗采用兩套活性污泥法小試裝置，一套作為對照系統，采用傳統活性污泥法運行;另一套增加了污泥臭氧處理單元，作為污泥減量系統.每套裝置由一個曝氣池(5.2 L)和一個二沉池(2.6 L)構成，放置在溫控20 ℃的水浴中.對照系統和減量系統的水力停留時間(HRT)15 h，溶解氧(DO)3~5 mg · L-1，pH=5~7，MLSS分別為(1690±50)mg · L-1和(1756±90)mg · L-1，對照系統的污泥齡(SRT)20 d.污泥臭氧處理單元的臭氧投加量為100 mg · g-1.
反應裝置連續運行60 d，分為兩個階段.第一階段歷時15 d，兩套反應器均采用傳統活性污泥法運行;第二階段歷時45 d，減量系統中的污泥臭氧處理單元啟動，對照系統仍按照傳統活性污泥法運行.第二階段中，對照系統每日排泥量為0.25 L，減量系統每日取0.4 L污泥進行臭氧處理，之后將處理后的污泥注入曝氣池，污泥減量系統運行期間沒有剩余污泥排放.實驗采用人工合成廢水，由蛋白胨、牛肉膏、硫酸銨、磷酸鉀、乙酸鈉、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鐵和微量元素配制而成，主要水質指標為：COD 363 mg · L-1，TN 68.73 mg · L-1，NH3-N 21.2 mg · L-1，TP 9.6 mg · L-1，pH=6.2.在系統正式運行前，接種污泥用人工合成廢水培養馴化30 d.對兩套系統的處理效果與活性污泥比耗氧速率(SOUR)進行了監測.
2.3 臭氧處理后污泥上清液除磷實驗
選用Ca(OH)2作為除磷劑，分別考察了不同鈣磷摩爾比(1.7、3.3、6.7、10.0、13.3)和對臭氧處理后污泥上清液的除磷效果以及SCOD、氮、pH的影響.
2.4 分析方法
污泥樣品混合均勻后測定其總COD(TCOD)，經0.45 μm濾膜過濾后測定污泥液相中的溶解性COD(SCOD)、總氮(TN)、氨氮(NH3-N)、硝酸鹽氮(NO-3-N)、亞硝酸鹽氮(NO-2-N)、總磷(TP)和活性磷(PO3-4-P)，上述各指標所采用的Hach水質分析法序號分別為：8000、10072、10031、8039、8507、8114及10127.活性污泥的比耗氧速率(SOUR)的測定參考文獻步驟進行(王建龍等，1999).
3 結果與討論
3.1 污泥臭氧處理
在污泥臭氧處理過程中，臭氧投加量和活性污泥的初始pH會影響污泥的溶解率及有機質、氮、磷等物質的溶出，從而影響污泥臭氧減量的效果.故合理的臭氧投加量和污泥初始pH不僅對污泥臭氧減量有利，而且可以提高工藝的經濟性.
3.1.1 臭氧投加量對污泥溶解率的影響
首先考察了不同臭氧投加量對污泥溶解率的影響.如圖 1所示，隨著臭氧投加量的增加，污泥的MLSS和MLVSS逐漸減小，污泥溶解率逐漸增大.當臭氧投加量在0~154 mg · g-1時，溶解率增加較快，由0增加到26%;當臭氧投加量在154~268 mg · g-1時，污泥溶解率增加較慢，由26%增加到33%.為了在獲得較好污泥減量效果的同時盡可能降低污泥臭氧處理的成本，建議合理的臭氧投加量為150 mg · g-1左右.
圖 1 臭氧投加量對污泥溶解率的影響
3.1.2 臭氧投加量對污泥中COD、氮、磷溶出的影響
圖 2考察了臭氧投加量對污泥中COD、氮、磷溶出的影響.隨著臭氧投加量的增加，污泥TCOD有一定程度的降低，液相中SCOD、TN、TP和PO3-4-P大幅增加，NH3-N、NO-3-N有所增加，NO-2-N維持在低濃度范圍內(小于1.5 mg · L-1).這與Yang等(2011)報道的規律較吻合.當臭氧投加量達到227 mg · g-1時，污泥TCOD減少了7.2%，SCOD增加了50.5倍，TN、NH3-N和NO-3-N分別增加了3.7、12.2和1.4倍，TP和PO3-4-P分別增加了11.1和10.4倍.這說明污泥經過臭氧處理后，微生物細胞破裂，胞內物質釋放到污泥液相中，使得污泥SCOD、TN、TP大幅增加;隨著臭氧投加量的增加，部分有機物被臭氧礦化或吹脫，使得污泥的TCOD有所降低，部分有機氮轉化為NH3-N，進而被氧化為NO-2-N和NO-3-N，部分有機磷轉化為PO3-4-P.
在該批次實驗中，SCOD、TN在臭氧投加量為227 mg · g-1時達到最高值(1081和104 mg · L-1)，TP在臭氧投加量為268 mg · g-1時達到最高值(25.7 mg · L-1)，污泥液相中增加的TN以有機氮為主(約占68%)，增加的TP以PO3-4-P為主(約占86%).活性污泥脫氮系統(如A/A/O工藝)中往往存在碳源不足的問題，如果將臭氧處理后的污泥回流至生物處理系統中，或許可達到改善脫氮效果和實現污泥零排放的雙重目的.但是，在污泥減量甚至零排放的情況下，臭氧處理后的污泥回流至生物處理系統會增加系統的磷負荷，導致磷在系統中的逐步累積，最終使出水磷濃度超標，因此需要考慮增加額外的除磷措施.
圖 2 臭氧投加量對污泥中COD、N和P溶出的影響
3.1.3 初始pH對污泥溶解率的影響
圖 3考察了不同初始pH對污泥溶解率的影響.隨著初始pH的升高，污泥溶解率呈現先增加(pH=3~9)后降低(pH=9~11)的趨勢.這可能是因為堿可以破壞微生物細胞，導致胞內物質溶出，與臭氧產生協同作用，而且偏堿性條件有利于臭氧反應過程中具有強氧化能力的·OH的形成，從而提高臭氧的氧化效率.但是，過高的初始pH不利于污泥臭氧氧化反應，因為過多的氫氧根離子會使污泥發生褐變反應(氨基化合物與羰基化合物之間的反應，反應產物具有一定的抗氧化性(Abraham et al., 2007).
圖 3 初始pH對污泥溶解率的影響
3.1.4 初始pH對臭氧處理后污泥中COD、氮和磷溶出的影響
圖 4顯示了初始pH對臭氧處理后污泥中COD、氮和磷溶出的影響.臭氧處理前，污泥的TCOD和SCOD分別為4245和18 mg · L-1，TN、NH3-N、NO-2-N和NO-3-N分別為12.00、0.25、0.05、5.05 mg · L-1，TP和PO3-4-P分別為0.68和0.60 mg · L-1.
圖 4 初始pH對臭氧處理后污泥中COD、N、P溶出的影響
隨著初始pH的升高，臭氧處理后污泥TCOD基本不變，SCOD和TN先快速增加(pH=3~7)而后緩慢增加(pH=7~9)最后有所降低(pH=9~11)，NO-3-N逐漸增加，NH3-N和NO-2-N在TN中所占比例很小(分別為0.4%~3.1%和0.1%~0.7%)，沒有明顯變化.因此，偏堿性條件更有利于污泥臭氧減量.這可能是由于偏堿性條件下臭氧的氧化效率較高，對污泥的溶胞作用增強，有利于胞內物質的溶出，部分有機氮被進一步氧化成NO-3-N.但如前所述，由于過高的初始pH使污泥發生褐變反應，反而不利于污泥的臭氧處理.隨著初始pH的升高，TP和PO3-4-P先逐漸降低(pH=3~9)然后有所升高或維持穩定(pH=9~11)，表明酸性條件更有利于污泥細胞內的含磷物質釋放到污泥液相中.因此，初始pH中性或弱堿性條件有利于污泥的臭氧處理.
3.1.5 臭氧處理后污泥pH的變化
表 1為不同初始pH條件下臭氧處理后污泥的pH.當初始pH偏酸性時，處理后污泥的pH略有上升;當初始pH中性或者偏堿性時，處理后污泥的pH有較大幅度的降低.有機物在臭氧作用下會分解成多種小分子有機酸，堿性條件有利于·OH的形成，增強了臭氧氧化作用，產生的有機酸較多，導致反應后pH有較大幅度的降低;酸性條件下，反應產生的有機酸對pH的貢獻不大，而且部分有機碳礦化后以CO2的形式逸出，故反應后pH沒有明顯降低反而有所增加.
表 1 臭氧處理后污泥pH的變化
3.2 臭氧處理后污泥回流對生物處理系統的影響
以上實驗結果表明，污泥經臭氧處理后，有機質、氮、磷等物質會釋放到污泥液相中，實現一定程度的污泥減量.如果將臭氧處理后的污泥回流至生物處理系統中，利用微生物的隱性生長可以實現進一步污泥減量，甚至達到污泥零排放的目的.下述實驗綜合評估了臭氧處理后的污泥回流對生物處理系統產生的影響.
3.2.1 臭氧處理后污泥回流對生物處理系統中COD、氮、磷和SS去除效果的影響
圖 5顯示了污泥減量系統和對照系統中COD、TN和TP的去除率.第一階段(前15 d)，污泥減量系統和對照系統采用相同的運行方式，因此兩系統的COD、TN和TP去除率很接近.第二階段(后45 d)，污泥減量系統啟動臭氧處理工藝，其COD、TN去除率與對照系統基本保持一致，而TP去除率明顯下降，其他學者的研究結果也證明了這一點(Lee et al., 2005;寇青青等，2012).在整個運行期間，兩系統出水COD在15~35 mg · L-1之間，去除率在90%以上;出水TN在50~60 mg · L-1之間，去除率約為20%.第二階段，污泥減量系統出水中NH3-N略有升高，NO-3-N約為30 mg · L-1，NO-2-N小于2 mg · L-1.
圖 5 污泥減量系統與對照系統中COD、TN和TP的去除率
本研究采用傳統活性污泥法，生物反應器內不能進行反硝化過程，但由于二沉池的水力停留時間較長(約7.5 h)，可以進行部分反硝化反應，因此具有一定的脫氮功能.在兩個運行階段及兩個處理系統之間，出水中各種形態氮的濃度基本保持一致，說明臭氧處理后污泥回流對硝化過程影響并不明顯.兩個系統出水中各種形態無機氮濃度之和約等于TN濃度，表明經過生物處理系統后絕大部分有機氮轉化成無機氮;NH3-N仍然保持一定的濃度水平，表明系統內的硝化過程不完全.污泥減量系統和對照系統出水的SS分別為7.5和15 mg · L-1，表明臭氧處理后污泥回流對于活性污泥系統出水SS具有一定的改善作用.這是由于臭氧處理后污泥回流至生物系統后，可以改變生物反應器內污泥粒徑分布平衡(Bohler et al., 2004)，增加生物反應器中微生物的有機負荷(即F/M 比率升高)，有利于微生物產生更多的胞外聚合物(EPS)(Dytczak et al., 2006)，從而改善污泥沉降性能.污泥減量系統的除磷能力下降，說明需要將污泥減量工藝與除磷工藝相結合，才能實現污泥減量系統的長期穩定運行.
3.2.2 臭氧處理后污泥回流對于生物處理系統中微生物活性的影響
圖 6為活性污泥的耗氧速率曲線，根據耗氧速率和MLSS得到活性污泥的比耗氧速率SOUR.臭氧污泥減量系統的SOUR約為0.19 mg · g-1 · min-1(以SS計)，對照系統的SOUR約為0.23 mg · g-1 · min-1，二者相差不大，表明臭氧處理后的污泥回流對生物系統的生物活性影響并不顯著.兩系統活性污泥SVI很接近，大約為82 mL · g-1，表明兩系統中活性污泥的沉降性能良好.
圖 6 減量系統與對照系統中活性污泥耗氧速率曲線
3.3 臭氧處理后污泥上清液除磷初步研究
如前所述，當生物處理系統剩余污泥零排放時，出水中磷濃度將逐步升高，因此，需要增加除磷工藝，使出水TP達標.圖 7初步考察了鈣磷摩爾比對除磷效果的影響.由圖可知，隨著鈣磷摩爾比的增大，上清液中的TP和PO3-4-P逐漸降低，鈣磷摩爾比在3.3~10.0時，磷去除率增加較快，在0~3.3和10.0~13.3時，去除率增加較緩.鈣磷摩爾比在10.0以上時，TP和PO3-4-P的去除率均超過80%.
圖 7 鈣磷摩爾比對除磷效果的影響
圖 8考察了鈣磷摩爾比對除磷后污泥上清液中SCOD、氮和pH的影響.由圖可知，隨著鈣磷摩爾比的增大，SCOD、TN和NO-3-N有所降低，NH3-N和NO-2-N保持在低濃度范圍內(分別小于1.7和0.2 mg · L-1).鈣磷摩爾比為10.0時，SCOD、TN和NO-3-N分別減少了20.2%、11.2%和48.6%.除磷后污泥上清液回流至生物處理系統可為微生物提供脫氮所需的碳源.隨著鈣磷摩爾比的增大，污泥上清液的pH先快速上升而后緩慢上升，逐漸穩定在12~13之間，這是因為鈣磷摩爾比較大時，磷大部分已沉淀，上清液中Ca(OH)2過量.這種堿性的污泥上清液可能需要回調pH后，才能回流到生物處理系統中.除磷后污泥上清液的pH值對生物處理系統的影響，有待后續研究.
圖 8 鈣磷比對除磷后污泥上清液SCOD、N和pH的影響
4 結論
1)污泥經臭氧處理后，減量效果較為顯著.隨著臭氧投加量的增加，污泥的MLSS和MLVSS逐漸降低，污泥溶解率逐漸增加，微生物細胞中的有機質、氮、磷等物質釋放到污泥液相中.建議合理的臭氧投加量為150 mg · g-1左右，污泥溶解率可達約26%.初始pH偏堿性條件下，污泥溶解率較高，而且有利于有機質和氮的溶出，而偏酸性條件有利于磷的溶出.綜合考慮初始pH的影響，應在初始pH中性或者弱堿性條件下進行污泥臭氧處理.
2)臭氧處理后的污泥回流到生物處理系統后，對微生物活性、COD和氮的去除效果無顯著影響;由于系統沒有剩余污泥排出，使得磷在系統中逐步累積，導致磷的去除效果下降，需要增加除磷工藝.
3)采用Ca(OH)2作為臭氧處理后污泥上清液的除磷劑，高鈣磷摩爾比有利于上清液除磷，建議將其值控制在10.0左右，此時TP和PO3-4-P的去除率均在80%以上;隨著鈣磷摩爾比的增大，上清液中的SCOD和TN有所降低，pH逐步上升.
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