水廠常規處理工藝難以有效去除微污染原水中的氨氮、有機物等物質，而生物粉末活性炭/超濾(BPAC/UF)組合工藝是一種有效的深度處理技術，其結合了活性炭吸附、微生物降解以及膜分離技術各自的優勢，對水中氨氮和有機物有較好的去除效果，且該工藝出水水質穩定，操作靈活性高，具有較好的實用性。筆者考察了BPAC/UF組合工藝對微污染水中氨氮和有機物等污染物的去除效果，以及化學強化反沖洗對跨膜壓差的影響，旨在為該工藝的實際應用提供參考。
一、試驗材料與方法
1.1 試驗裝置
試驗用BPAC/UF小試裝置如圖1所示，由PVC材質的中空纖維膜組件、反應器、清水箱、浮球閥液位控制系統、曝氣系統、反沖洗系統、排水系統、回流系統、蠕動泵、壓力傳感器和PLC控制系統等組成。其中，反應器由活性炭接觸池、斜板沉淀池和膜池3部分組成。活性炭接觸池的有效容積為6.0L，斜板沉淀池的有效容積為8.4L，斜板高度為100mm，傾斜角為60。，膜池有效容積為2.8L。反應器留有50mm超高，并在30mm超高處設有溢流口。
BPAC/UF小試裝置以30L/(m2-h)的恒通量運行，進水在活性炭接觸池的停留時間約為2h，采用24h連續曝氣和攪拌，曝氣流量為30L/h，攪拌機轉速為20r/min。粉末活性炭一次性投加，投加量為2g/L，裝置運行前，粉末活性炭已經經過1個月的曝氣培養，已初步形成絮狀物。每30min進行一次污泥回流，將沉淀池內的活性炭回流到活性炭接觸池。膜池內的水每2d排空一次。反沖洗間隔為30min，每次以2倍的出水通量反沖洗60s。
試驗采用蘇州立升凈水科技有限公司提供的浸入式PVC中空纖維膜，膜絲有效長度為25cm，有效膜面積為0.063m2，膜纖維內、外徑分別為1.0，2.0mm，平均膜孔徑為0.02μm，截留分子質量為50ku，最高抽吸工作壓力為-80kPa，工作pH值范圍為1~13。
1.2 試驗用水
試驗用水為江蘇省某微污染原水，該原水存在氨氮和有機物含量季節性偏高的問題。微污染原水進入BPAC/UF組合工藝前先經過模擬混凝沉淀過程，混凝劑采用聚合氯化鋁，濕法投加，投加量為20mg/L，加藥后用三級攪拌機依次以不同轉速模擬混凝沉淀的不同階段：高速(80r/min)攪拌30s模擬快速混合階段、中速(40r/min)攪拌5min模擬混凝前期、低速(20r/min)攪拌15min模擬混凝中后期，然后靜置沉淀2h，采用蠕動泵抽取上清液經過濾后作為BPAC/UF小試裝置的進水。試驗裝置進水水質如下：濁度為1.96-5.47NTU，CODMn為1.75-4.70mg/L，UV254為0.032~0.089cm-1，DOC為3.450-6.142mg/L，氨氮為0.03-0.16mg/L。
1.3 檢測項目與方法
CODMn：酸性高猛酸鉀法，氨氮：納氏試劑分光光度法，UV254：紫外-可見分光光度法，DOC：TOC-LCPH總有機碳分析儀。
二、結果與討論
2.1 對氨氮的去除效果
試驗裝置運行前13d，由于氣溫較低，進水氨氮濃度較低、平均濃度僅為0.063mg/L，有研究表明，當水中氨氮濃度超過0.25mg/L時，才可提供足夠的營養供硝化細菌生長，所以在此條件下，硝化細菌活性較差，無法充分發揮生物降解作用。通過對該微污染原水水質的檢測發現，2017年原水中的氨氮平均濃度為0.61mg/L，因此從第14天開始向進水中投加NH<1，使得進水氨氮平均濃度為0.68mg/L，以模擬該原水氨氮濃度超標時的情況。
BPAC/UF組合工藝對氨氮的去除效果見圖2。裝置運行前3d，氨氮去除率較高、平均值達到了75.29%，這是因為裝置正式運行前，活性炭已經經過1個月的曝氣培養，硝化細菌已經掛膜成功，形成了生物粉末活性炭。但是從第4天開始，氨氮去除率迅速降低，進水中的氨氮濃度太低不足以提供硝化細菌生長所需要的營養物質。在第5~13天，由于炭池中有連續曝氣，因此部分硝化細菌依然可以存活并且發揮生物降解作用，炭池對氨氮的平均去除率為50.99%。但是硝化細菌隨水流到膜池后，在貧營養、貧氧氣條件下，膜池內及吸附在膜表面上的微生物會逐漸死亡而分解成蛋白質及無機鹽等，從而導致出水中的氨氮濃度高于進水，組合工藝出水氨氮平均濃度為0.063mg/L，有些天甚至會出現氨氮去除率為負值的情況。在第15天向炭池內投加5g的活性炭，經過5d的適應生長，炭池對氨氮的去除率為92.23%，而組合工藝對氨氮的總去除率為92.13%，由此說明BPAC/UF組合工藝對氨氮的去除主要依靠活性炭顆粒上附著的硝化細菌的降解作用，超濾膜對氨氮幾乎無去除作用。
2.2 對CODMn的去除效果
BPAC/UF組合工藝對CODMn的去除效果如圖3所示。可以看出，組合工藝對CODMn的去除率波動較大，前14d對CODMn的去除率在6.18%~23.05%之間波動，而膜池出水CODMn濃度較膜池內的濃度平均低了0.08mg/L，這是因為流入膜池的粉末活性炭被超濾膜截留下來，在膜表面形成濾餅層，此時濾餅層并無微生物附著生長，因此對CODMn的去除主要是由于濾餅層的截留作用。14d后進水氨氮濃度升高，微生物逐漸再次生長成熟，組合工藝對CODMn的去除率有所提高，在13.39%~47.67%之間波動。第16-24天CODMn去除率波動尤為嚴重，這是因為在連續曝氣條件下，第17天起亞硝化菌的生長繁殖使得水中產生大量的亞硝酸鹽(最高值達到0.75mg/L左右)，亞硝酸鹽作為一種還原性無機物對CODMn的去除有不可忽視的影響。隨著硝化細菌活性的增加，水中的亞硝酸鹽逐漸被氧化，24d之后CODMn去除率逐漸上升并穩定，在第24-27天BPAC/UF組合工藝對CODMn的平均去除效率為27.39%。同時發現，第15天補炭之后CODMn去除率激增，這說明投加的新炭的吸附作用能在短時間內提高工藝對有機物的去除效果。
2.3 對UV綁的去除效果
BPAC/UF組合工藝對UV254的去除效果如圖4所示。
前14d組合工藝對UV254的去除效果不穩定，平均去除率為27.99%，第15天補炭后，對UV254的去除率有所提高，第15~22天對UV254的平均去除率為38.49%，至第23天對UV254的去除率趨于穩定，第23~27天對UV254的平均去除率為30.79%。分析認為，生物粉末活性炭對UV254的去除是活性炭吸附和生物降解雙重作用的結果。
2.4 對DOC的去除效果
BPAC/UF組合工藝對DOC的去除效果見圖5。此工藝對DOC的去除率波動較大，為7.34%~34.92%。DOC表征水體中溶解性有機碳的含量，而溶解性可生物降解有機碳(BDOC)占溶解性有機碳的比例比較少，且受微生物數量和活性的影響，因此微生物對DOC的去除效果極其有限，并且腐殖質是DOC的主要組成物質，而腐殖質不易被細菌分解利用。因此，前14d，組合工藝對DOC的去除率較低，平均去除率為16.17%，第15天投炭后，由于活性炭的吸附作用，DOC去除率有所升高，至第22天去除率趨于穩定，穩定后組合工藝對DOC的平均去除率為20.19%。
2.5 對SUVA的去除效果
SUVA值為天然有機物芳香度的代表指標，其定義為單位質量濃度DOC的紫外吸收值。在本試驗中，進水SUVA值在0.84-1.6117(m•mg)之間波動，超濾膜出水的SUVA值相較于進水有所降低。前14d組合工藝對SUVA的平均去除率為14.01%，第15天投炭后SUVA去除率逐漸升高，至第23天后又趨于穩定，穩定后對SUVA的平均去除率為14.41%。
SUVA值的高低反映了水中有機物種類的差別，SUVA值越高說明水中的疏水性大分子腐殖類有機物越多，反之說明小分子親水性有機物越多。陳衛等人的研究表明超濾對有機物的截留以疏水性大分子有機物為主，本試驗結果也證實了這一點，超濾后SUVA值會降低，這主要是因為膜的截留作用。投炭后SUVA值會升高，主要是因為粉末活性炭吸附了一部分小分子親水性有機物，使得疏水性大分子有機物所占比例升高。
2.6 各單元出水的分子質量分布
為進一步研究BPAC/UF組合工藝對有機污染物的去除機理，對工藝進水、膜池水、膜出水進行有機物分子質量分級試驗分析，以第24天的數據為例，結果顯示，進水中分子質量<1、1~5、5~10、10~50、>50ku的有機物所占比例分別為59.02%、1&03%、4.92%、3.28%和14.75%，主要以分子質量<5ku的有機物為主。膜池中混合液對分子質量<1、1~5、5~10、10~50、>50ku的有機物的去除率分別為16.67%、27.27%、0、0和11.11%。由于進水中分子質量>5ku的有機物很少，所以生物粉末活性炭對其去除率也很有限。膜池中混合液主要去除的是分子質量<5ku的有機物，這與活性炭主要吸附小分子有機物的結論是一致的。
BPAC/UF組合工藝對分子質量<1、1~5、5~10、10~50、>50ku的有機物的去除率分別為25.00%、63.64%、33.33%、0和22.22%。組合工藝也對分子質量<5ku的有機物去除效果最好。通過對比超濾膜出水和膜池水發現，超濾膜對不同分子質量的有機物基本均有進一步的去除作用，這是因為粉末活性炭在膜絲表面形成濾餅層，從而可以通過截留作用將一部分有機物強化截留在膜表面，以待膜池內的微生物進一步降解去除。
2.7 各單元出水的親疏水性
BPAC/UF組合工藝進水中親水性、弱疏水性和強疏水性物質所占比例分別為11.65%，41.98%和46.37%，以疏水性物質為主。強疏水性物質主要是腐殖酸類物質，弱疏水性物質主要是富里酸類物質，親水性物質主要是小分子物質，如多糖、蛋白質等。超濾膜對親水性、弱疏水性和強疏水性物質的去除率分別為83.64%、22.78%和25.53%，對親水性物質的去除率較高，一是因為進水中親水性物質比較少，二是生物粉末活性炭對親水性小分子物質的吸附降解作用更好。對弱疏水性和強疏水性物質的去除率較低，是因為腐殖酸類大分子物質不易被生物降解，組合工藝對疏水性物質的去除一是依靠生物粉末活性炭的吸附降解作用，二是膜表面濾餅層的強化截留作用。有研究表明水體中不同親疏水性的有機物對膜污染的貢獻率順序為：強疏水性物質>弱疏水性物質>親水性物質。組合工藝進水中以疏水性物質為主，且對疏水性物質的去除主要依靠膜面濾餅層的截留作用，這會使得跨膜壓差升高加快，因此強疏水性和弱疏水性物質是造成膜污染的主要物質。
2.8 NaClO強化反沖洗條件對清洗效果的影響
設置NaClO反沖洗持續時間為10min，當NaClO濃度分別為200、300和400mg/L時，超濾膜的跨膜壓差變化情況如圖6所示。可以看出，經過NaClO反沖洗后，跨膜壓差較未清洗前明顯降低。超濾膜以濃度分別為200.300和400mg/L的NaClO溶液反沖洗10min后，反沖洗效率分別為243.78%、84.21%和446.67%，反沖洗后第1個周期內的最大跨膜壓差較反沖洗前的最大跨膜壓差分別降低了16.67%，13.99%和32.74%。由此可見，當NaClO濃度為400mg/L時反沖洗效果最優。
設置NaClO清洗濃度為400mg/L，考察NaClO清洗持續時間分別為5、10和15min時跨膜壓差變化情況。結果表明，當NaClO反沖洗持續時間分別為5、10和15min時，反沖洗效率分別為170.00%、446.67%和453.85%，反沖洗后第1個周期內最大跨膜壓差較反沖洗前的最大跨膜壓差分別降低了3.28%，32.74%和27.12%。由此可見，當反沖洗持續時間為10min時反沖洗效果最佳。說明NaClO維護性化學反沖洗持續時間并非越長越好，這可能是因為超濾膜絲上可通過低濃度NaClO去除的物質有限，當達到一定的沖洗時間后即可發揮最大的效果。
三、結論
①當進水氨氮濃度在0.25mg/L以下時，BPAC/UF系統內的硝化細菌活性較差，無法充分發揮生物降解作用，氨氮去除率較低，當進水氨氮濃度在0.6mg/L左右時，可以形成穩定的生物活性炭，組合工藝對氨氮的去除率為92%左右。
②BPAC/UF組合工藝運行前14d，進水氨氮濃度低，導致微生物活性差、數量少，因此對有機物的去除率較低并且不穩定。氨氮濃度提高并且補炭后，短期內通過活性炭吸附作用會提高對有機物的去除率，當生物粉末活性炭穩定形成后，組合工藝對CODMn、UV254、DOC的平均去除率分別為27.39%、30.79%、20.19%。
③BPAC/UF組合工藝進水中主要以分子質量<5ku的有機物為主，組合工藝對這部分有機物的去除率也最高，另外，進水中以弱疏水性和強疏水性物質為主，組合工藝對疏水性物質的去除主要依靠生物粉末活性炭的吸附降解作用和膜面濾餅層的截留作用。
④NaClO強化反沖洗可以很好地降低膜污染，減緩跨膜壓差的增長速度，在本試驗中，當NaClO濃度為400mg/L、反沖洗時間為10min時可達到最佳清洗效果。( >
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