污泥的處理是水處理過程中相當重要的一部分。城市化的快速發展，污水處理廠的建設和運營日益增多，導致大量污泥的產生。已有研究表明污泥具有高度可壓縮性，但難以脫水。因此，提高污泥的脫水性能，變得尤為重要。
絮凝法是高效處理污水和污泥的方法。在眾多的絮凝劑中，陽離子型聚丙烯酰胺類聚合物(CPAM)以其優良的性能受到了人們的重視，被廣泛應用于水處理與污泥脫水。其利用帶正電荷陽離子基團和較高的分子量，通過電中和和吸附架橋作用使污泥脫穩聚集，從而降低了污泥的含水量和體積。為了進一步提高CPAM的污泥脫水性能，對CPAM的改性也越來越多已有研究表明，經疏水單體丙烯酸丁酯(BA)改性后的陽離子聚內烯酰胺對污泥的脫水性能有較大提升
目前，在CPAM共聚合與接枝改性時，常見的引發方法包括熱引發、等離子體引發、輻射引發、微波引發和光引發等。其中，微波輻射引發法較傳統引發方法具有引發效率高、產物特性黏度高等優勢。在超聲波的輔助下，聚合引發反應更為均勻，單體產生大量自由基，從而提高共聚合反應單體轉化率得到目標產物。而超聲微波耦合合成新型高效陽離子絮凝劑的研究鮮見報道。
因此，研究采用超聲微波耦合，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)為單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)為引發劑，以期合成脫水效率高的新型陽離子絮凝劑P(AM-DMC-BA)(記為“PADB”)。分別考察各單體以及引發劑含量對PADB特性黏度及轉化率的影響，對PADB進行表征，考察經共聚物PADB調理后污泥的特性及沉降性能。
一、實驗部分
1.1 材料與試劑
污泥采自漢源縣某污水處理廠的污泥濃縮池;AM，DMC(質量分數80%)，BA，V-50，丙酮，無水乙醇，尿素，氫氧化鈉，濃鹽酸，氮氣。
1.2 實驗儀器
XH-300B電腦微波超聲波組合合成/萃取儀，ZR4-6六聯絮凝試驗攪拌機，85-2A恒溫磁力攪拌器;PHB-4便攜式酸度計，DZF-6021真空千燥箱，CS501超級水浴鍋，WGZ-4000B濁度儀，烏式黏度計，AVANCE-500核磁共振儀，Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，DTG-60H差熱熱重同步熱分析儀，JSM-5900LV電鏡掃描儀(SEM)。
1.3 PADB的合成與表征
將一定量的AM、DMC、BA單體和1mL尿素溶液(12g/L)以及25mL超純水加入反應器中。磁力攪拌直至試劑完全溶解均勻。使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCL調節混合液的pH。在室溫下將單體混合液充入氮氣30min除氧，然后加入V-50引發劑，繼續充氮氣20min。將密封好的反應器放在XH-300B電腦微波超聲波組合合成/萃取儀中進行微波和超聲波耦合反應。聚合時間為1.5h。
聚合完成后將反應器取出，熟化2h獲得PADB絮凝劑聚合物。采用無水乙醇和丙酮提純，之后在50°C的真空烘箱中干燥，烘干后經研磨制得PADB粉末用于表征分析
使用電鏡掃描儀表征PADB的表面形態，使用傅里葉變換紅外光譜儀表征分析聚合物的紅外基團信息，使用AVANCE-500核磁共振儀以D20作為溶劑獲得1HNMR光譜。使用差熱熱重同步熱分析儀，TGA在氮氣氛圍下以10.0°C/min的速度升溫至600.0℃。
1.4 污泥脫水
將采集的污泥量取100mL置于250mL燒杯中。使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCL調節污泥pH。然后將燒杯置于六聯絮凝實驗攪拌機上，設定攪拌儀攪拌程序為：快攪120r/min，30s，慢攬：40r/min，60s，靜置10min。程序設定后開啟攪拌機并按實驗設計加入在不同微波和超聲波功率條件下制備的共聚物PADB。通過改變絮凝劑的投加量和污泥的pH來探究不同應用條件污泥對濾餅的含水率、污泥比阻、絮凝后上清液濁度以及污泥沉降性能的影響。
二、結果與討論
2.1 聚合條件對PADB特性黏度及轉化率的影響
2.1.1 AM含量
當DMC、BA、V-50、尿素的質量分數分別為10%、l%、0.2%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時間為1h時，改變AM含量，考察其對PADB特性黏度η及轉化率R的影響，結果如圖1所示。
由圖1可知，隨著AM含量的增加，PADB特性黏度先增加后下降。當AM的質量分數為22.5%時特性黏度最大，為1.43dL/g，繼續增大AM含量后，特性黏度成下降趨勢。而PADB的轉化率隨著AM濃度的增加而增加。當AM的質量分數大于25%后，轉化率的增加變得緩慢。
產生上述現象的原因是當AM含量較小時，自由基與單體的碰撞幾率小因此鏈增長速度慢，聚合物轉化率低、特性黏度低;當AM含量增大時，鏈增長反應增加，聚合物分子量增加，聚合物轉化率增加、特性黏度增加。當AM含量過大時，鏈終止速率大于鏈增長速率，從而導致轉化率的增速下降，特性黏度下降。因此，后續實驗控制AM的質量分數為22.5%。
2.1.2 DMC含量
當AM、BA、V-50、尿素的質量分數分別為10%、1%、0.2%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時間為lh時，改變DMC含量，考察其對PADB特性黏度及轉化率的影響，結果如圖2所示。
由圖2可知，隨著DMC含量的增加PADB特性黏度及轉化率均先上升后下降。當DMC的質量分數小于7.5%時，PADB的特性黏度和轉化率均呈現上升趨勢，當DMC的質量分數大于7.5%時，PADB的特性黏度和轉化率持續下降。
產生這種現象的原因是，當DMC含量較低時活性較高的AM單體部分發生單體間均聚反應，導致共聚物的轉化率和特性黏度不高;當DMC含量增大到一定范圍，AM與DMC相互的碰撞機率增加，共聚物的轉化率和特性黏度也得到提高。而當DMC含量繼續增加時，DMC中的氨基集團使聚合時單體溶液發生電離，導致體系產生靜電斥力，因而共聚物的轉化率和特性黏度下降。因此，后續實驗控制DMC的質量分數為7.5%。
2.1.3 BA含量
當AM、DMC、V-50、尿素的質量分數分別為22.5%、7.5%、0.2%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時間為1h時，改變BA含量，考察其對PADB特性黏度及轉化率的影響，結果如圖3所示。
由圖3可知，隨著BA含量的增加，PADB的特性黏度先增加到最大后下降。當BA的質量分數為1%時，PADB的特性黏度最高，為1.53dL/g，而再繼續增加BA含量，PADB的特性黏度下降。PADB的轉化率則隨著BA含量的增加而下降，但轉化率的下降幅度不大，當BA的質量分數為1%時，共聚物轉化率為94.56%。因此，考慮將后續實驗的BA的質量分數控制為1%。
2.1.4 V-50含量
當AM、DMC、BA、尿素的質量分數分別為22.5%、7.5%、1%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時間為1h時，改變引發劑V-50的含量，考察其對PADB特性黏度及轉化率的影響，結果如圖4所示。
由圖4可知，PADB特性黏度隨著V-50含量的增加而增加，隨后保持穩定。當V-50的質量分數為2%時，PADB特性黏度為1.51dL/g，繼續增加V-50含量后，特性黏度變化不大。對于PADB的轉化率，其隨V-50含量的增加呈現先上升后穩定的趨勢，且轉化率的變化幅度不大。
產生這種現象的原因是引發劑V-50的含量直接影響活性自由基數量。當V-50含量過低時，光引發產生的自由基數量較少，自由基與單體碰撞機率較低，產物的轉換率和特性黏度較低;隨著V-50含量的增加，活性自由基數量越來越多，共聚物的轉化率和特性黏度也隨之增大%。因此，將后續實驗的V-50的質量分數控制為2%。
2.2 PADB的表征
2.2.1 FTIR
對PADB進行FTIR分析，結果如圖5。
由圖5可知，波數1649、3317cm-1處的特征吸收峰來自AM中的—C=0的伸縮振動和酰胺基中N-H—NH2的伸縮性振動，波數2924 cm-1處的特征吸收峰來自BA中—CH3的伸縮振動波數1182、1726 cm-1處的特征吸收峰分別來自BA和DMC中—COOCH2_的C—O—C不對稱伸縮振動和C=0的伸縮振動;波數954、1448cm1的特征吸收峰分別來自DMC中季銨基的伸縮振動和—CH2—N+(CH3)3的亞甲基的彎曲振動叫。以上的紅外特征吸收峰證明了共聚物PADB的成功合成。
2.2.2 核磁共振波譜
使用AVANCE-500核磁共振儀以D2O作為溶劑獲得1HNMR光譜如圖6，PADB的結構式如圖7。
圖6表明，PADB在δ分別為1.607、2.142處出現的化學位移代表AM、BA中的_CH2_CH_的次甲基和亞甲基的質子。δ為2.255處出現的化學位移代表BA中的—O—CH2與酯基相連的亞甲基基團的質子。δ為1.154處的出現的化學位移代表BA中—CH2—CH2—的亞甲基基團的質子。δ為4.010處的出現的化學位移代表DMC中—O—CH2—的亞甲基基團的質子。δ為3.376處的出現的化學位移代表DMC中—CH2-N+的質子。δ為3.179處的出現的化學位移代表DMC中N+(CH3)3的3個等價的甲基基團的質子。δ為4.735處的出現的化學位移代表溶劑重水D2O的質子。核磁共振氫譜圖證明成功合成了共聚物PADB。
2.2.3 SEM
為考察共聚物PADB的表面結構，對PADB進行SEM分析，結果如圖8。
圖8表明，PADB的表面是粗糙、無規則、凹凸不平的。這是可能是微波-超聲波耦合反應和陽離子單體引入的結果，陽離子單體中的季銨支鏈之間會因分子間的氫鍵或范德華力而相互靠近從而促成了聚合物表面這種不規則的，凹凸不平的結構。
2.2.4 差熱-熱失量分析
對PADB進行差熱-熱失量分析，結果如圖9。
由圖9可知，PADB的熱分解過程可分為3個階段：1)失量溫度為31〜210°C，樣品質量損失率為15.12%，在相應的差熱曲線上，64.08°C處出現了]個明顯的吸熱峰。PADB含有親水基團，粉狀樣品容易吸收空氣中的水分，在加熱干燥的條件下，PADB失去了吸附水和殘留水。2)失量溫度為210〜340°C，質量損失率為31.76%。在相應的差熱曲線上，279.54°C處出現了1個明顯的吸熱峰。這是AM中的酰胺基團的受熱分解，DMC中甲基與的季銨基團分離，同時脫去氯化氫以及BA中酯基團的受熱分解m。3)失量溫度為340〜470°C，樣品質量損失率為38.62%。在相應的差熱曲線上，372.25°C處出現了1個明顯的吸熱峰，這主要是主鏈C一C鍵發生無規則斷裂和交聯鍵的斷裂，分子量和聚合度急劇下降。470°C以后熱重曲線趨于平緩，最終殘余質量約為13%。因此，PADB的TG-DSC曲線表明PADB在常溫下具有良好的熱穩定性。
2.3 污泥脫水
2.3.1 投加量對污泥含水率的影響
分別用3種在不同微波和超聲波功率(表1)下制得的PADB進行污泥脫水實驗，改變PADB的投加量，考察投加量對污泥含水率的影響，結果見圖10。
由圖10可知，污泥初始水的質量分數為97%。隨著投加量的增加，經3種PADB處理后污泥含水率均呈現先減小后緩慢增加至穩定的趨勢。當PADB投加量為40mg/L時，經PADB1、PADB2、PADB3處理后的效果最好，污泥中水的質量分數率分別為85.42%、81.76%、84.21%。可以看出，在相同投加量下，相PADB2比其他2種始終保持較高的脫水能力，即當微波、超聲波功率分別為350、550W時，制得的PADB2對污泥的脫水效果更好。
2.3.2 投加量對污泥比阻的影響
保持其他實驗條件不變的情況下，改變PADB的投加量，考察投加量對污泥比阻r的影響，結果如圖11。
由圖11可知，污泥比阻隨絮凝劑投加量的變化趨勢和污泥含水率隨絮凝劑投加量的變化趨勢相同，均是先下降后緩慢上升至穩定。污泥膠體表面帶負電荷，絮凝劑PADB對污泥的絮凝作為主要為電中和作用™。當絮凝劑投加量逐漸增加時，PADB通過電中和作用使污泥脫穩、聚集，而當絮凝劑投加量過大時，形成的絮體表面被過量的正電荷包裹，導致污泥絮體表面所帶電荷由負變正，阻礙了其與PADB的絮凝作用。
當絮凝劑投加量為50mg/L時，經PADB1、PADB2、PADB3處理后的污泥比阻分別為5.43x109、5.27x109、5.38x109m/g。因此，綜合考慮投加量對污泥含水率及污泥比阻的影響，將投加量控制45mg/L為宜。
2.3.3 pH對絮凝后上清液濁度的影響
在絮凝劑投加量為45mg/L的情況下，改變污泥溶液pH，以考察pH對絮凝后上清液濁度的影響，結果見圖12。
由圖12可知，當pH在2〜12變化時，絮凝后上清液濁度隨pH的增加先下降后穩定最后上升。pH為4〜10時，上清液濁度幾乎不隨pH的變化而變化，這原因是酰胺類陽離子聚丙烯酰胺是具有耐酸堿穩定性[4〜。這也表明共聚物PADB具有一定的pH抗性。對比3種PADB的處理效果發現，經PADB2處理后的效果明顯優于其余2種，處理后的濁度最低可達25.41NTU。因此選擇PADB2為絮凝材料，同時污泥pH應控制為7。
2.3.4 污泥沉降性能
污泥的沉降性能是評價污泥脫水性能的重要指標之一。一般情況下，沉降性能越好的污泥具有越好的脫水性能。考察了泥水界面下降高度隨沉降時間的變化，結果如圖13所示；經PADB2調理前后的污泥溶液對比如圖14所示。
由圖13可知，污泥沉降過程可大致分為3個階段：1)快速沉降階段，時間0〜3min，污泥顆粒在重力作用下快速沉降，具有較快的沉降速率。PADB1、PADB2、PADB3在這一階段的平均沉降速率分別為3.53、3.86、3.67cm/min，2)慢速沉降階段，時間3〜8min。PADB1、PADB2、PADB3在這一階段的平均沉降速率分別為0.58、0.78、0.68cm/min，3)穩定階段，時間為8〜40min，泥水界面趨于穩定，變化不大表明經PADB調理后的污泥絮體具有良好的沉降性能。在相同條件下，經PADB2調理后的污泥沉降性能最優。
由圖14可知，經PADB2調理后溶液的上清液澄清，且污泥在其自身重力的作用下形成的泥餅密實。
三、結論
經單因素實驗優化制備條件，發現當單體AM、DMC、BA的質量分數分別為22.5%、7.5%、1%，引發劑V-50的質量分數為2%，尿素的質量分數為1.2%，聚合體系pH為3.5，聚合時間為1.5h時，制得的共聚物P(AM-DMC-BA)的特性黏度及轉化率最高。
FTIR和1HNMR光譜均證明了PADB的成功合成，PADB的SEM照片表明其具有不規則、粗糙、凹凸不平的表面形態，差熱、熱重分析結果說明PADB在常溫下具有良好的熱穩定性。
污泥脫水實驗表明，當絮凝劑投加量為45mg/L、污泥溶液pH為7時，污泥含水率、污泥比阻、絮凝后上清液濁度最低。在相同條件下，當微波、超聲波功率分別為350、550W時，制得的PADB具有最優的污泥脫水性能、良好的pH抗性，經其調理后污泥具有良好的沉降性能。( >
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