隨著我國城市化高速發(fā)展和經(jīng)濟快速增長，生產(chǎn)和生活廢水排放量日益增多，使我國河流型飲用水源安全隱患突出。據(jù)不完全統(tǒng)計，約有65%的飲用水源不宜飲用，而氨氮(NH3-N)就是其中一種主要污染物。飲用水源突發(fā)氨氮污染不僅會引起水體富營養(yǎng)化、發(fā)生赤潮等現(xiàn)象，更可能在很短時間內(nèi)造成水源污染及飲用水供水系統(tǒng)的重大損失，甚至進一步觸發(fā)嚴(yán)重的社會穩(wěn)定問題。
為響應(yīng)國家亟需應(yīng)急技術(shù)裝備產(chǎn)業(yè)化的號召，設(shè)計研發(fā)了一款便捷可拼裝式化學(xué)氧化消減裝置，用于應(yīng)急處理飲用水源突發(fā)污染事件，保障城鎮(zhèn)供水安全，同時帶動全國環(huán)境應(yīng)急產(chǎn)業(yè)升級，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。由于化學(xué)氧化具有反應(yīng)快速、降解徹底、價格低廉等優(yōu)點，在突發(fā)環(huán)境事件的應(yīng)急處理方面具有巨大潛力，因此本研究基于化學(xué)氧化法，選用飲用水源常規(guī)污染物氨氮測試該裝置性能，在優(yōu)化裝置工藝參數(shù)的同時找到去除氨氮的最佳工藝條件。目前國內(nèi)外去除氨氮的方法主要有吸附法、折點加氯法、吹脫法、生物脫氮法、化學(xué)沉淀法、催化濕式氧化法、液膜法以及電滲析法等。從需要滿足環(huán)境應(yīng)急中快速、高效、便捷、安全的角度來看，折點加氯法由于簡單易行而經(jīng)常被采用。次氯酸鈉作為一種強氧化劑，已用于多類水處理，與傳統(tǒng)氧化劑液氯相比，次氯酸鈉安全無外泄，且可進一步減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此十分適用于氨氮污染水源的應(yīng)急處理。
本研究對化學(xué)氧化消減裝置的運行參數(shù)包括進出水口高度以及攪拌方式、時間和速度等進行了優(yōu)化，并系統(tǒng)探討了氨氮濃度、氧化劑投量、pH值、反應(yīng)時間等對氨氮去除效果的影響，由此找出最佳反應(yīng)條件以使出水氨氮濃度達到我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中集中式生活飲用水地表水源HI類水標(biāo)準(zhǔn)(1.0mg/L)，為突發(fā)氨氮水污染事件的應(yīng)急處置提供參考。
一、試驗裝置與方法
1.1 材料與儀器
主要試劑：氯化銨(GR，阿拉丁)、次氯酸鈉(漂水，工業(yè)級，實測有效氯含量為7.83%)、硫酸溶液(6mol/L)、氫氧化鈉溶液(1moI/L)、雙氧水(工業(yè)級，10%)。
主要儀器：島津UV-1800紫外可見分光光度計，PM2500型電子天平，雷磁PHS-29ApH計，百靈達7500型光度計，BLD立式攪拌機(旋槳式，兩片槳葉)，不銹鋼潛水?dāng)嚢铏C(加安裝導(dǎo)桿)，LS300-A型便捷式流速測定儀，WQ770型手持式濁度儀，DC-LWS型流量計，40ZX10-40型自吸泵。
1.2 試驗裝置
中試裝置(見圖1)主要由自來水池(方形，2.8mx2.8mxl.5m)、原水池(方形，1.7mx1.7mx1.5m)、氧化池(圓形，直徑為2m、高為1.32m)和溶藥池(圓形，直徑為2m、高為1.32m)4部分組成，輔以攪拌機、潛水栗、流量計、水泵、閥門，通過進、出水管道連接(DN40進水管，DN50/80出水管)。水池全部選用夾網(wǎng)PVC復(fù)合材料，該材料耐腐蝕性強，且采用聚酯纖維網(wǎng)增加強度，類似鋼筋混凝土中的鋼筋，滿足作為應(yīng)急處理水池的要求，支撐采用鋼管支架，借鑒帳篷的方便、靈活性，滿足便攜、可拆卸等特點，可實現(xiàn)隨用隨拼裝。
氧化池為該裝置的主體部分，設(shè)計其有效深度為1m，處理流量為4m3/h(流速約為0.8m/S)。其內(nèi)固定有旋槳式立式攪拌機(安裝在距池底20cm處)和不銹鋼潛水?dāng)嚢铏C，可根據(jù)需要自行切換。為測試氧化池的工藝性能，設(shè)計了5個不同高度的進水口和3個出水口。5個進水口自下而上依次編號1、2、3、4、5，分別距池底25、45、65、81、95cm(約為水池有效深度的1/4、1/2、3/4、4/5、9/10)，3個出水口自下而上依次編號1、2、3，分別距池底16、57、93cm(約為水池有效深度的1/5、1/2、9/10)，出水口處又設(shè)有取樣口以便隨時取樣，通過閥門控制。
1.3 試驗方法
本研究通過中試一方面找到去除氨氮的最佳工藝條件，另一方面借此測試并完善裝置的性能參數(shù)，其工藝流程如圖2所示。
整個中試在室溫(25T左右)下進行，首先在原水池中加人氯化銨并選擇性加人硫酸溶液和氫氧化鈉溶液，通入自來水配制成不同pH值和不同氨氮濃度的模擬水，啟動原水池中的攪拌機混合均勻。選擇性打開氧化池的進水閥門，通過流量計控制并記錄進水流量。同時在溶藥池內(nèi)配好次氯酸鈉溶液，打開閥門，通過流量計控制并記錄藥劑投加量，選擇性啟動氧化池內(nèi)的攪拌機將藥劑與水進行充分?jǐn)嚢?與上述水樣配制過程相同，均可通過手持式濁度儀和流速測定儀判斷是否混合均勻)。調(diào)節(jié)攪拌機的攪拌速度，控制攪拌時間和靜置反應(yīng)時間，取水樣過濾后測定出水氨氮濃度，考察氨氮濃度、次氯酸鈉投加量、pH值、進出水口高度、攪拌方式、攪拌時間、攪拌速度、反應(yīng)時間等工藝條件對氨氮去除效果的影響。此外，考慮到實際突發(fā)污染水源的氨氮濃度，本研究分別選取超過我國集中式生活飲用水地表水源HI類水氨氮限值(1.0mg/L)的5、10、20倍(即5.0、10.0、20.0mg/L作為初始濃度進行試驗。氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定。
二、試驗方案與過程
2.1 去除氨氮的最佳工藝條件
2.1.1 工藝原理
試驗采用折點加氯法去除氨氮，采用的藥劑為次氯酸鈉(俗稱漂水)。折點加氯法是將氯通人水中把NH3-N氧化成N2的化學(xué)脫氮工藝。當(dāng)氯通入水中達到某一點時水中游離氯含量最低，氨的濃度降為零，若氯通人量超過該點，水中的游離氯就會增多，因此該點稱為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。該方法最突出的優(yōu)點是可通過正確控制加氯量和對流量進行均化，使水中氨氮濃度降為零，同時達到消毒目的。
2.1.2 正交試驗
根據(jù)反應(yīng)原理，影響次氯酸鈉氧化脫氮的因素主要有氨氮初始濃度(A)、次氯酸鈉投加量(B)、反應(yīng)時間(C)和pH值(D)，每個因素選取3個水平，選用L9(43)安排正交試驗，如表1所示。
2.1.3 單因素最優(yōu)水平試驗
參照正交試驗結(jié)果，在典型濃度下以次氯酸鈉投加量、反應(yīng)時間和pH值為基本條件，確定常量與變量，進一步考察工藝條件對氨氮去除效果的影響。
①次氯酸鈉投加量對氨氮去除效果的影響
本研究分別考慮3個典型濃度下的試驗效果，方便實際工程應(yīng)用進行數(shù)據(jù)參考。控制反應(yīng)時間為40min，不調(diào)節(jié)pH值，模擬水中氨氮濃度為5.0mg/L時分別投加1、1.5、1_7、1.8、2、2.3、2.5mL/L次氯酸鈉，模擬水中氨氮濃度為10.0mg/L時分別投加1.5、1.7、1.8、1.9、2、2.3、2_5mL/L次氯酸鈉，模擬水中氨氮濃度為20.0mg/L時分別投加10、12、15、16、17、20、25mL/L次氣酸鈉，考察次氯酸鈉投加量對氨氮去除效果的影響。
②反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響
配制5.0、10.0、20.0mg/L典型濃度的氨氮污染模擬水樣，不調(diào)節(jié)pH值，按照試驗①確定的最佳量投加次氯酸鈉，控制反應(yīng)時間分別為10、20、30、40、60、90、120min，考察反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響。
③pH值對氨氮去除效果的影響
仍選取以上3個典型濃度的氨氮污染模擬水樣，控制3個典型濃度下的最佳次氯酸鈉投量和最佳反應(yīng)時間，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值分別為5、6、7、8、9、10、11，考察pH值對氨氮去除效果的影響。
2.2 裝置性能參數(shù)優(yōu)化
根據(jù)2.1節(jié)確定的最佳工藝條件，選取應(yīng)急事件寸常見氨氮濃度(10.0mg/L)，考察裝置進出水口高度、攪拌方式、攪拌時間、攪拌速度對氨氮去除效果的影響，由此優(yōu)化裝置性能。
2.2.1 進出水口高度對氨氮去除效果的影響
配制10.0mg/L典型濃度的氨氮污染模擬水樣，不調(diào)節(jié)pH值，投加1.9mL/L次氯酸鈉，依次選擇1、2、3、4、5號進水口(分別距池底25、45、65、81、95cm)，啟動旋槳式機械攪拌機以60r/min攪拌5min，然后靜置40min，從3號出水口(距池底93cm)取水樣，過濾后檢測氨氮濃度，考察進水口髙度對氨氮去除效果的影響。
同理，從上述最佳進水口通入氨氮污染模擬水樣，分別選擇1、2、3號出水口(分別距池底16、57、93cm)取樣，過濾后檢測氨氮濃度，考察出水口高度對氨氮去除效果的影響。
2.2.2 攪拌方式對氨氮去除效果的影響
配制10.0mg/L典型濃度的氨氮污染模擬水樣，不調(diào)節(jié)pH值，投加1.9mL/L次氯酸鈉，選擇最佳進水口通人模擬水樣，分別啟動旋槳式機械攪拌機、潛水?dāng)嚢铏C或者不采用攪拌機而利用水力攪拌混合，以60r/min攪拌或不攪拌，5min后靜置40min，選擇最佳出水口取水樣，過濾后檢測氨氮濃度，考察攪拌方式對氨氮去除效果的影響。
2.2.3 攪拌時間與速度對氨氮去除效果的影響
配制10.0mg/L典型濃度的氨氮污染模擬水樣，不調(diào)節(jié)pH值，投加1.9mL/L次氯酸鈉，選擇最佳進水口通人模擬水樣，選擇最佳攪拌方式機械攪拌，以60r/min的速度分別攪拌30、60、120、180、300S，靜置40min，選擇最佳出水口取樣，過濾后檢測氨氮濃度，考察攪拌時間對氨氮去除效果的影響。
同理，選擇上述最佳攪拌時間，分別以60、75、90、105、120r/min的速度攪拌，經(jīng)同樣處理后檢測氨氮濃度，考察攪拌速度對氨氮去除效果的影響。
三、結(jié)果與討論
3.1 氨氮去除工藝
經(jīng)過正交試驗，次氯酸鈉氧化脫除氨氮的測定結(jié)果如表2所示。可知，各因素對氨氮去除效果的影響排序為氨氮初始濃度>反應(yīng)時間>次氯酸鈉投加量>pH值。
3.1.1 次氯酸鈉投加量對氨氮去除效果的影響
試驗結(jié)果表明，在室溫、不調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)40min的條件下，氨氮去除率隨次氯酸鈉投加量的增加而快速提高。當(dāng)氨氮初始濃度為5.0mg/L、次氯酸鈉投加量為2.5mL/L時，次氯酸鈉氧化對氨氮的去除率可達到99%以上，但投加1.7mL/L次氯酸鈉時氨氮濃度已降到1.0mg/L以下，綜合考慮去除效果和運行成本確定次氯酸鈉最佳投加量為1.7mL/L。同樣可得，氨氮濃度超標(biāo)10倍時次氯酸鈉最佳投加量為1.9mL/L。此外，氨氮濃度超標(biāo)20倍時，次氯酸鈉投加量越大，氨氮去除率越高，但在最高投藥量下反應(yīng)40min仍不足以使氨氮濃度達標(biāo)，因此將在后續(xù)試驗中綜合考慮反應(yīng)時間等因素尋找該濃度下的最佳投藥量。
3.1.2 反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響
在室溫，不調(diào)節(jié)pH值，對應(yīng)5.0、10.0、20.0mg/L初始氨氮濃度的次氯酸鈉投加量分別為1.7、1.9、15mL/L的條件下，3個典型濃度下氨氮去除率均大致隨反應(yīng)時間的增加而上升，120min后去除率可達到90%左右。40min處是一個拐點，10~40min內(nèi)氨氮去除率快速提高(見圖3)，考慮到應(yīng)急工程中要在最短時間內(nèi)達到出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，因此確定最佳反應(yīng)時間為40min。
3.1.3 PH值對氨氮去除效果的影響
在室溫，對應(yīng)5.0、10.0、20.0mg/L初始氨氮濃度的次氯酸鈉投加量分別為1.7、1.9、15mL/L，反應(yīng)40mm的條件下，3個典型濃度下氨氮去除率隨pH值的變化趨勢一致，大致表現(xiàn)為從酸性到中性逐漸提高，然后從中性到堿性開始降低。pH值為7~9時氨氮去除率最高，該pH值范圍與測得的模擬水樣的pH值一致，因此不調(diào)節(jié)PH值有利于氨氮的去除。同時還發(fā)現(xiàn)，在3個典型濃度下，氨氮去除率隨pH值變化波動幅度較小，這說明pH值對氨氮去除效果的影響較小，實際應(yīng)用中可不考慮，與上述正交試驗結(jié)果一致。
3.2 裝置性能參數(shù)優(yōu)化
3.2.1 進出水口高度對氨氮去除效果的影響
在氨氮初始濃度為10.〇mg/L時，依次選擇1、2、3、4、5號進水口(分別距池底25、45、65、81、95cm)運行工藝(室溫、不調(diào)節(jié)pH值、次氯酸鈉投加量為1.9mL/L、攪拌速度為60r/min、反應(yīng)40min，下同)，反應(yīng)后從3號出水口(距池底93cm)出水，試驗結(jié)果表明從5號進水口進水時氨氮去除率最高，可達到92.88%。總體上來看，從5個進水口進水時氨氮去除率波動范圍不大，說明進水口高度對氨氮去除效果的影響相對較小。但為完善工藝性能，建議實際工程中設(shè)計進水口高度為水池有效深度的9/10。
從5號進水口通人同樣濃度的模擬水樣，經(jīng)裝置處理后分別從1、2、3號出水口取樣，測得從3號出水口出水時氨氮去除率要顯著低于1號和2號，可能是攪拌機的安裝高度限制了底部出水口的混合效率。從2號出水口出水時氨氮去除率最高，達到92.77%，因此建議裝置出水口設(shè)計高度為水池有效深度的1/2。
3.2.2 攪拌方式對氨氮去除效果的影響
在氨氮初始濃度為10.0mg/L時，從5號進水口進水，改變不同的攪拌方式運行反應(yīng)后從2號出水口出水，經(jīng)旋槳式機械攪拌機攪拌后氨氮去除率最高，可達到90.88%，潛水?dāng)嚢铏C的效果次之，去除率約為82.89%，而單純依靠進出水的水動力攪拌時氨氮去除率遠低于機械攪拌和潛水?dāng)埌瑁⑶以谙嗤瑮l件下達不到出水水質(zhì)要求。因此，建議裝置的攪拌工藝采用機械攪拌槳。
3.2.3 攪拌時間與速度對氨氮去除效果的影響
在上述同等工藝條件下，攪拌時間和速度對氨氮去除效果的影響較大，氨氮去除率均隨攪拌時間和速度的增加而提高，見圖4。
如圖4(a)所示，當(dāng)攪拌時間達到300s(即5min)時氨氮去除率最高可達90%以上，但攪拌180s(即3min)時已達到出水水質(zhì)要求，為節(jié)約成本，選擇裝置最佳攪拌時間為3min。如圖4(b)所示，攬拌速度越快則氨氮去除率越高，控制攪拌時間為3min，攪拌速度達到75r/min時出水水質(zhì)可達標(biāo)，超過100r/min時氨氮去除率可達到90%以上。因此，建議裝置攪拌速度控制在75r/min以上。
3.3 補充與討論
3.3.1 關(guān)于折點加氯法與余氯處理
折點加氯法雖然便捷、高效，但也應(yīng)考慮到出水中殘留的氯對河流中魚類具有較大的致死性，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水中游離氯含量超過0.4mg/L時，對魚類致死量較高。為驗證該結(jié)論的可靠性，本研究在氧化池出水中放養(yǎng)了10條羅非魚，5min內(nèi)全部死亡。因此，投加次氯酸鈉處理后的出水在排放前一般需要用雙氧水進行反氯化，以去除水中殘留的氯，最大程度降低死魚現(xiàn)象。后續(xù)試驗初步研究了在保證投加足量的次氯酸鈉時雙氧水的投加量與反應(yīng)時間對水中余氯的影響。
分別選擇超標(biāo)5、10、20倍濃度的氨氮模擬水樣進行試驗，通入各濃度下最佳量的次氯酸鈉，發(fā)現(xiàn)經(jīng)最佳工藝處理后，出水余氯濃度大致在5mg/L左右(實測5.3mg/L)，因此本試驗考察在該余氯濃度下雙氧水的投加情況。在處理出水中分別投加8、10、15、20、25、30、35μL/L雙氧水，反應(yīng)15、30、60min后快速測定出水中游離氯的濃度，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，余氯濃度隨雙氧水投加量和反應(yīng)時間的增加而減少。25μL/L是雙氧水投加量的拐點，投加8~20μL/L雙氧水，余氯濃度開始逐漸降低，當(dāng)投加25μL/L時余氯濃度急劇下降，反應(yīng)30min后降到0.2mg/L以下，超過25μL/L時余氯濃度雖有所降低但進展緩慢。去除余氯后再次在氧化池中放養(yǎng)10條羅非魚，24h內(nèi)僅有1條死亡。因此，建議雙氧水最佳投量為25μL/L。
3.3.2 關(guān)于裝置的完善升級
處理流量(4m3/h)、攪拌槳安裝高度(距池底20cm)、槳葉形式(旋槳式兩葉槳)等參數(shù)，也有很大可能影響裝置的運行效果，因此后續(xù)研究可改變這些參數(shù)，對裝置性能進一步完善升級。
四、結(jié)論
①次氯酸鈉氧化脫除氨氮的影響因素排序為：氨氮初始濃度>反應(yīng)時間>次氯酸鈉投加量>pH值。由于反應(yīng)pH值對氨氮去除率的影響較低，實際工程中可不作考慮。典型濃度下應(yīng)急處理氨氮污染飲用水源的最佳工藝條件如下：在常規(guī)pH值條件下，水中氨氮濃度超標(biāo)5、10、20倍時分別投加次氯酸鈉1.7、1.9、15mL/L，反應(yīng)40min，基本能使水中氨氮濃度降到地表水IE類標(biāo)準(zhǔn)限值1.0mg/L以下。
②化學(xué)氧化裝置主體材料強度高、耐腐蝕性強，鋼管支架支撐性好，搭建靈活、方便，裝置整體上便捷、可拆卸，滿足應(yīng)急處理設(shè)備的要求。建議設(shè)置裝置的有效處理水深為水池高度的4/5，進水口設(shè)在水池有效深度的9/10處，出水口設(shè)在水池有效深度的1/2處，裝置內(nèi)選用機械攪拌槳，攪拌速度不低于75r/min，攪拌時間不少于3min。
③雙氧水能有效降低水中余氯濃度，當(dāng)出水中余氯濃度約為5mg/L時，投加25μL/L雙氧水、反應(yīng)30min后余氯濃度能降到0.2mg/L以下，減輕對水生生物的危害。( >
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