焦化廢水是煤干餾及煤氣冷卻中產(chǎn)生出來的廢水和焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水(如煤氣終冷水、粗笨分離水、焦油、粗笨等精制過程中及其它場合產(chǎn)生的廢水，其成分復雜，含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機污染物，還含有氰、無機氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì)，污染物、色度高，對環(huán)境危害大。國內(nèi)的焦化廠普遍采用生化法對經(jīng)蒸氨、脫酚預處理的焦化廢水進行處理，且80%以上采用普通生化法，常見的工藝有A/O、A2/O、OAO等。經(jīng)過處理后，焦化廢水可以用于濕法熄焦，不存在外排問題，一些焦化企業(yè)的污水處理不達標問題被掩蓋。但隨著國家環(huán)保形勢的日益嚴峻，焦化廢水的排放標準不斷提高，全社會對焦化廢水的處理越來越重視，另外隨著國家倡導干法熄焦及節(jié)約水資源，原本焦化廢水用于濕法熄焦，也變得不可實現(xiàn)。焦化廢水沒有出路，進行深度處理甚至“零排放”迫在眉睫。而焦化廢水深度處理過程中采用何種預處理工藝，成為系統(tǒng)設計的關鍵技術，開發(fā)一種有效、穩(wěn)定的預處理工藝直接關系到整個項目的穩(wěn)定運行，從而節(jié)約能耗、降低成本。
1、焦化廢水水質(zhì)分析
通過調(diào)查國內(nèi)幾個焦化廠生化出水情況，總結分析如下表1。
而筆者也多次采集河北某焦化廠焦化廢水生化出水進行分析，綜合水質(zhì)指標見表2。
從以上表格1、2數(shù)據(jù)可以看出，焦化廢水成分復雜，含有大量難降解物質(zhì)和有毒有害物質(zhì)、通過傳統(tǒng)生化工藝，有機物難以徹底去除、其中，通過曹臣等人在對焦化廢水生化出水中COD的組成及類型做的詳細分析，反映了生化出水中懸浮組分、膠體組分、溶解性COD的組成及比例，同時也說明了焦化廢水深度處理的難度。另外，焦化廢水出水色度往往很高，水質(zhì)波動也比較大。而為了增強生化效果，生化系統(tǒng)中往往還需要添加1：1的稀釋水，而稀釋水質(zhì)通常為循環(huán)外排水或者生活污水，這就造成生化出水中鈣離子也比較高，另外根據(jù)原煤的性質(zhì)，焦化廢水中可能含有大量F離子。這些無機離子對生化系統(tǒng)影響較小，但對深度處理的影響較大。
綜合分析：焦化廢水生化出水COD含有難以生化的大分子、疏水性有機物、膠體等，這些對深度處理過程中反滲透膜產(chǎn)生嚴重污染，是深度處理中最難解決的問題。另外，焦化廢水生化階段為增加生化效果，一般采用循環(huán)水外排水作稀釋，從而造成生化出水鈣、F濃度高,這些無機離子在深度處理過程中容易形成CaSO4、CaF2結垢，嚴重影響深度處理濃縮倍數(shù)，而且鈣與有機物的復合也會加速對膜的污染。
常規(guī)深度處理方案中如果沒有根據(jù)該廢水特點，采取有效的預處理工藝，要么無法克服膜污染的問題，反滲透系統(tǒng)清洗頻率過高，膜使用壽命短，或者水的回收率沒有辦法做高，要么運行費用太高，設備投資大。(見圖1)
2、預處理工藝
2.1 針對有機物堵膜采取的預處理工藝
2.1.1 針對有機物堵膜預處理思路
為了防止有機物堵膜，一般需要采用高級氧化法作為預處理，而采用高級氧化，往往有兩種思路，第一種思路時，就是徹底去除廢水中的有機物，而另外一種方法，只是對廢水中的有機物進行“改性”，將一些容易堵反滲透膜的有機物通過某種方式改性，變成一些不易堵膜的小分子有機物，其中COD值并沒有改變或者改變很小，而只是出于降低膜的污染風險。第一種方式，往往運行費用及投資都比較高，而且要徹底去除廢水中有機物幾乎不可能。而采用第二種方式，不僅投資低，而且運行成本也極低。筆者正是基于這種思路，經(jīng)過大量的實驗并結合多套工程案例，開發(fā)出了一套基于焦化廢水深度處理預處理設備：LEM電化學設備。
2.1.2 LEM電化學設備原理
其原理為：系統(tǒng)通過電化學的氧化還原反應，改變水體中有機物的分子結構，LEM電化學系統(tǒng)整合氧化、吸附、絮凝、氣浮、固液分離等多種預處理手段進行處理破壞，降低了后續(xù)反滲透堵膜的風險。
2.1.3 LEM電化學設備與其它預處理工藝比較
LEM電化學設備對焦化廢水中的COD去除率達到25%~40%，通過電化學的方式對焦化廢水中COD進行“改性破壞”，可以大大降低后續(xù)反滲透膜污堵的情況。而傳統(tǒng)工藝采用投加絮凝劑的方式，需要增加絮凝劑配置裝置，其投資高，絮凝劑捕捉面積小，去除COD能力有限，同時操作時絮凝劑中帶入的雜質(zhì)造成堵塞和泵的磨損,增加操作和維修成本，筆者將LEM電化學與其它除有機物預處理工藝進行對比如下表3。
2.1.4 LEM電化學設備的技術特點
相對于一般的物理、化學處理手段而言，開發(fā)的LEM電化學裝置其優(yōu)勢在于
1)整合氧化、吸附、絮凝、氣浮、固液分離等多種預處理手段，比傳統(tǒng)分置式的工藝流程大大縮短，也極大節(jié)省了系統(tǒng)占地;
2)采用電源控制手段實現(xiàn)水體的污染控制，可根據(jù)水體中污染含量高低選取不同的電壓、電流，操作靈活，水質(zhì)適用范圍廣;
3)由電極所產(chǎn)生的氫氧化物絮凝活性強，吸附效率高;形成的絮體大而密實，不會發(fā)生回溶;
4)對處理水體的pH范圍和堿度適應性廣，寬容度大;
5)設備結構緊湊，操作自動化程度高;
6)產(chǎn)生污泥量少，固廢處理費用低。
2.2 針對無機物堵膜采取的預處理工藝
2.2.1 防止無機物堵膜的必要性
焦化廢水深度處理，必定關心系統(tǒng)的回收率，而進水中Ca2+、F離子都比較高，假設系統(tǒng)回收率做到90%，即10倍濃縮，濃縮水中Ca2+、F含量為原水中的10倍，再加上廢水中含有SO42-，在深度處理過程中一定會形成CaSO4、CaF2結垢，而這兩種垢一旦形成，對膜將是破壞性損傷，所以必須經(jīng)過預處理去除。
2.2.2 防止無機物堵膜方法及原理
比較常見的除硬方法，主要包括雙堿法、離子交換樹脂法等，雙堿法適合硬度比較高的廢水，而離子交換樹脂法，因吸附容量有限，以及水中其他離子干擾，甚至引起樹脂中毒從而失去吸附能力，比較適合低硬度廢水的除硬，而且離子交換樹脂法，需要用鹽或者酸、堿再生，再生水中含有大量的氯化鈣，處理的難度比較大。與雙堿法比較，離子交換樹脂法，只是將硬度轉(zhuǎn)移，而不是像雙堿法一樣形成CaCO3的固體。所以除硬，建議還是用“雙堿法”，為此，筆者開發(fā)出一種針對焦化廢水深度處理預處理除硬設備：ALS加速反應器。
其中工作原理：
2.2.3 ALS加速反應器的技術特點
ALS加速反應器的先進之處在于能包容較大范圍、極大濃度的鈣硬、總硬，還能去除水中的F、SiO2，并且能徹底消除后續(xù)反滲透的污堵，提高反滲透的回收率。
與傳統(tǒng)的石灰軟化器相比，ALS加速反應器通過巧妙的結構設計達到較高的上升流速，使反應器中能保持較高的晶種濃度，從而更有效、更充分地加速反應的進行，也減小了設備體積與占地。ALS加速反應器去除硬度的同時，能有效地使結晶發(fā)生在小具體表面，使晶體不斷長大，不但利于沉降、壓濾，而且能完全消除析出的小顆粒物因為堵住膜孔，造成不可逆的膜污堵，而這個正是其他深度處理膜工藝失敗的主要原因。也就是說，ALS加速反應器作為深度處理的預處理，能夠有效消除膜工藝的某些弊端。(見圖2)
3、工程案例
該焦化企業(yè)位于河北石家莊，年產(chǎn)焦炭約100萬噸，該廠生化系統(tǒng)原有O-A-O活性污泥法處理系統(tǒng)處理，該廠焦化廢水及生活污水，外排水量約75m3/h。設計進水水質(zhì)如表2，設計出水水質(zhì)達到《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質(zhì)量標準》(GB/T12145-2016)的表2鍋爐給水質(zhì)量要求如表4。
3.1 工藝流程
整個系統(tǒng)回收率為90%。(見圖3)
3.2 運行效果
該焦化廢水深度處理系統(tǒng)采用LEM電化學裝置、ALS加速反應器裝置作為反滲透膜的預處理工藝，自2017年12月運行至今，膜系統(tǒng)運行穩(wěn)定、清洗頻率大于一個月，回用水指標合格。以下是LEM電化學裝置、ALS加速反應器裝置實際運行數(shù)據(jù)(表5、表6)。
3.3 整個項目效益分析
整個項目運行后，人工費：0.68元/t，電費：1.75元/t，藥劑費：2.06元/t，直接運行總成本合計：4.49元/t。膜折舊及LEM電化學極板折舊：1.32元/t，整個系統(tǒng)總運行成本：5.81元/t，本地工業(yè)取水、排水價格合計約為7.65元/t，實現(xiàn)經(jīng)濟效益1.84元/t。較傳統(tǒng)工藝，至少節(jié)約30%~50%的運行能耗。
4、結論與建議
文章主要是通過對焦化廢水的水質(zhì)進行分析，并分析了焦化廢水深度處理中預處理工藝選擇的主要注意事項及設計思路，通過結合實際工程案例，采用LEM電化學裝置作為預處理工藝選擇中避免有機物堵膜，采用ALS加速反應器作為預處理工藝選擇中避免無機物堵膜。從而保證整個焦化廢水深度處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定、投資低、能耗小。為焦化廢水深度處理預處理推薦的工藝。( >
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