膜分離技術作為一種具有眾多優點的分離技術被廣泛應用于水處理行業。水通量是膜分離技術的重要指標。在水處理膜生產過程中，用NaClO水溶液處理含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的膜可以明顯提高其水通量，這主要是NaClO水溶液可以選擇性的將PVP從膜基質中移除。但用NaClO水溶液處理膜，會產生大量的含NaClO的膜生產廢水，含NaClO膜生產廢水不僅含有高含量的NaClO，還有高含量的NaCl及有機物，不適合直接進入生化系統處理。若將廢水直接排放不僅會嚴重污染環境，還可能造成更嚴重的后果。
已有很多學者對含NaClO廢水的處理工藝進行了研究，如酸性條件下將廢水中的NaClO分解成NaCl及Cl2，用“氧化處理-沉淀-過濾”等多種工藝相結合的方法處理含NaClO廢水，用紫外光催化將廢水中的NaClO降解為NaCl和氧，用亞硫酸鈉(Na2SO3)固體或硫酸亞鐵(FeSO4)還原廢水中的NaClO等。但這些方法具有工藝復雜，不適合成分復雜或大規模的廢水處理，或處理后的水質仍含有大量的鹽等特點，不適用于含NaClO膜生產廢水的處理。尚未有人對膜生產產生的含NaClO廢水進行處理工藝研究，因此，研究出1種處理含NaClO膜生產廢水的工藝具有重要的意義。
還原預處理與減壓膜蒸餾(VMD)相結合的工藝處理含NaClO膜生產廢水，還原工藝可以去除廢水的強氧化性，VMD可以去除廢水中的鹽及COD，產水可以進入生化系統。本研究考察各工藝條件對處理效果的影響，以期為含NaClO膜生產廢水的工業化處理奠定基礎，也為其他含次氯酸鈉工業廢水的處理提供參考。
1、實驗部分
1.1 試劑及設備
含PVP成分的聚偏氟乙烯(PVDF)分離膜;次氯酸鈉(NaClO)水溶液;氫氧化鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，碘化鉀，硫酸，淀粉，分析純;去離子水。聚丙烯(PP)中空纖維膜，標稱孔徑0.2～0.4μm，膜厚100μm，孔隙率75%，有效膜面積1.35m2。
電導率儀(DDS-11A)，COD快速測定儀(5B1F)，減壓膜蒸餾裝置(自制)。
1.2 含NaClO膜生產廢水制備
含NaClO膜生產廢水中的有效氯質量分數通常為0.1737%左右，最大為0.3473%左右，用一定含量的NaClO水溶液處理含有PVP成分的PVDF分離膜，經過一定時間后，分別取有效氯質量分數分別為0.1737%、0.2606%、0.3474%的NaClO廢水為實驗原水，向其中添加氫氧化鈉調節pH至8.5～9。
1.3 實驗方法
1.3.1 還原工藝
含NaClO廢水具有強氧化性，因此可用FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3等將其還原。利用FeSO4水溶液將含NaClO廢水做還原絮凝處理，不僅可以去除廢水的強氧化性，還可以一定程度的降低廢水的COD。但這種方法具有絮凝效果不易控制;絮凝后殘余的小絮體及亞鐵離子易形成膠體，會迅速污染分離膜;過濾絮凝后的廢水及處理絮體都會增加廢水處理的成本等缺點。因此本實驗選用Na2SO3、Na2S2O3水溶液為還原劑。
根據式(1)將有效氯轉化為次氯酸鈉的含量：
根據化學反應式(2)和(3)分別計算出還原廢水中的次氯酸鈉所需Na2SO3、Na2S2O3水溶液的理論量：
分別向3種不同含量NaClO廢水中添加還原所需理論量1.02倍、1.05、1.1倍的還原水溶液，測定還原后廢水的有效氯含量，分析測試結果，以得出優化還原工藝條件。
1.3.2 VMD工藝
含NaClO膜生產廢水的有效氯質量分數通常為0.1737%左右，所以取有效氯質量分數0.1737%的廢水，用上述實驗得到的優化還原工藝的還原廢水為VMD進料廢水，在一定條件下進行VMD實驗，以正交實驗的方法研究優化VMD工藝條件，并研究在優化VMD工藝條件下，不同有效氯含量的膜生產廢水的膜蒸餾性能。
自制減壓膜蒸餾實驗系統如圖1所示，主要由熱側回路、疏水性中空纖維膜組件、真空側回路及冷凝收集裝置組成。
取2L還原廢水，用恒溫水浴鍋加熱到設定溫度后，打開熱側循環泵及循環水真空泵，將流量及正壓調到預定量。當膜組件兩側的進出口溫度穩定后，調節真空度到預定量，開始計時，并通過產水接收器收集產水。分別研究了熱側進料溫度、冷側真空度、蒸餾時間、原水有效氯含量對膜蒸餾產水通量、產水電導率、產水的COD、鹽和COD截留率的影響。
1.4 分析方法
有效氯含量以GB19106-2003方法測定。COD以重鉻酸鉀法測定。水中的電導率用DDS-11A型電導率儀進行測定，電導率較高時稀釋后再進行測試。還原后的廢水及VMD產水中主要含有的鹽為NaCl、Na2SO4，當這2種鹽的水溶液含量不高時，其質量濃度與電導率呈良好的線性關系，所以以水的電導率表示水中的鹽的質量濃度。1.5減壓膜蒸餾性能測試減壓膜蒸餾的產水通量指單位時間內單位膜面積產生的水蒸氣的冷凝水體積，產水通量Jw的計算：
式中，V為冷凝水的體積，A為有效膜面積，t為測試時間。
減壓膜蒸餾的濃水體積比W計算式為：
式中，V0和V1分別為膜蒸餾進水的初始體積和濃縮液的體積。
以電導率表示水中的鹽的質量濃度，所以以電導率計算鹽的截留率，減壓膜蒸餾的鹽截留率Rs和COD截留率RC的計算：
式中，γ1和γ2分別為膜蒸餾進水和產水的電導率，C1和C2為膜蒸餾進水和產水的COD。
2、結果與討論
2.1 還原工藝
表1所示為添加不同成分及用量的還原劑后廢水的有效氯含量。
從表1可以看出，在3種有效氯含量的廢水，以Na2SO3水溶液為還原劑處理后，水中均未檢出有效氯，同時也沒有刺鼻的氯氣味道，說明Na2SO3水溶液還原性能穩定，還原效果好，在添加理論量1.02倍時已經能將廢水中的氧化性離子完全去除。當以Na2S2O3水溶液為還原劑時，當向有效氯質量分數分別為0.1737%、0.2606%的廢水中添加理論量1.05倍的Na2S2O3水溶液，向有效氯質量分數0.3474%的廢水中添加理論量1.1倍的Na2S2O3水溶液后，廢水中仍有有效氯殘余，說明廢水中的氧化性離子未被完全還原，Na2S2O3水溶液的還原穩定性差。
綜上所述，Na2SO3水溶液的還原穩定性明顯高于Na2S2O3水溶液，這原因是Na2S2O3中的還原性原子S為+2價，Na2SO3中的S原子為+4價，而S原子的穩定價態為+6，所以Na2S2O3的還原活躍性明顯高于Na2SO3，其水溶液的穩定性也相對較差，進而導致其還原穩定性較低。工業應用時環境更加復雜，Na2S2O3水溶液的還原穩定性可能會更差，所以為保證含NaClO膜生產廢水的還原效果，選用Na2SO3水溶液作為還原劑，且只需添加理論量1.02倍的還原劑即可。
用所需理論量1.02倍的Na2SO3水溶液還原3種含量的廢水，還原后的水質如表2所示。
從表2可以看出，隨著原水中有效氯含量的增加，還原后廢水的電導率增大(即鹽含量增加)。廢水的電導率主要 >
2.2 VMD工藝
以所需理論量1.02倍的Na2SO3水溶液還原含次氯酸鈉膜生產廢水，還原后的廢水COD為30.48g/L，電導率59.04mS/cm。以還原廢水為VMD進料廢水，設定正壓為0.2MPa，體積流量60L/h，進行VMD分離實驗。
2.2.1 進料溫度的影響
原廢水有效氯質量分數0.1737%的，冷側真空度為95kPa，研究進料溫度對分離性能的影響，結果表3所示。
從表3可以看出，隨著進料溫度的升高，產水通量逐漸增大，這是因為隨著進料溫度的升高，膜熱測的蒸汽壓也隨之升高，從而導致膜兩側的蒸汽壓差變大，即膜兩側的傳質驅動力增大，所以產水通量也隨之提高。但膜材料的使用有耐受溫度，且溫度太高時加熱能耗及冷卻能耗都會增加，所以膜蒸餾的進料溫度并非越高越好。
在4種進料溫度下，VMD產水的電導率均在58～67μS/cm，鹽截留率均接近99.9%，說明進料溫度對產水電導率及鹽截留率影響較小。這是因為膜蒸餾原水中的電導率主要 >
產水的COD在2.095～3.280g/L。VMD原水中含有揮發性有機物，在膜蒸餾中透過膜孔進入了產水中，使其含有一定的揮發性有機物。隨著進料溫度的升高，產水的COD降低，COD截留率增大，這主要原因是進料溫度升高，產水通量明顯增大，產水中的有機物含量降低，從而導致產水的COD降低，COD截留率升高。
4種進料溫度下的鹽截留率均在99.9%左右，而COD截留率也均在89%以上，說明設定溫度下VMD過程可以去除廢水中幾乎所有的鹽離子，同時去除了廢水中大部分的有機物。
2.2.2 真空度的影響
設定進料溫度為65℃，體積流量為60L/h，研究冷側真空度對分離性能的影響，結果如表4所示。
從表4可以看出，隨著冷側真空度的增大，產水通量增加。這是因為冷側真空度增加，水的跨膜蒸汽壓差增大，則膜兩側的傳質驅動力增大，進而導致產水通量增加。同時，隨著冷側真空度的增加，產水通量增大的速率降低，冷側真空度達到85kPa后速率降低更快。冷側真空度增大，傳質推動力增大，則廢水中溶質受到膜表面的摩擦力增大，致使溶質在膜表面的停留時間增加，加重濃差極化現象，甚至會導致廢水中的溶質在膜表面沉積，造成膜污染。濃差極化及膜污染都會降低產水通量，所以隨著冷側真空度增大，產水通量隨之增加的速率減小。
隨著冷側真空度的增加，產水電導率略有下降，鹽截留率均為99.89%左右，產水COD明顯降低，COD截留率增大。隨著冷側真空度的增加，產水通量明顯增大，所以產水的電導率及COD均減小，鹽截留率及COD截留率均增大。因為膜蒸餾進料廢水中的鹽基本被蒸餾膜完全截留，但廢水中的揮發性有機物可以通過膜孔進入產水，所以隨著冷側真空度的增大，產水電導率及鹽截留率變化較小，但產水中的有機物含量明顯降低，產水的COD明顯降低，COD截留率增大。
2.2.3 蒸餾時間的影響
設定進料溫度為65℃，冷側真空度為95kPa，研究蒸餾時間對分離性能的影響，結果如表5所示。
從表5可以看出，隨著蒸餾時間的增加，產水通量及濃水比均逐漸減少，在蒸餾3h內產水通量下降緩慢，濃水比率下降較快;在蒸餾3h后產水通量快速下降，而濃水比下降速度變緩。隨著蒸餾時間的增加，膜蒸餾進料廢水逐漸濃縮，濃水中的鹽及有機物含量隨之增加，導致膜熱測的水蒸汽分壓降低，產水通量也隨之降低;同時，膜表面的濃差極化現象愈加嚴重，膜表面的污堵及潤濕現象也加重，也會導致產水通量降低。隨著蒸餾時間的增加，膜蒸餾進料廢水逐漸濃縮，濃水的體積也隨之減少，所以濃水比逐漸減小。當濃水鹽含量較小時，濃差極化對產水通量的影響較小;當濃水鹽含量增大時，濃差極化對產水通量的影響也增大。在膜蒸餾3h時濃水比已經降到39.6%，即濃水體積已經濃縮到初始體積的39.6%，說明此時的膜蒸餾進料廢水的鹽含量已經比初始高很多，濃差極化現象嚴重，對產水通量的影響也增大很多，且此時的膜表面污堵及潤濕情況也應該很嚴重，所以出現產水通量急劇減少的現象，進而導致濃水比減少速率變緩。在蒸餾4h時濃水比為28.1%，產水通量只有170.2mL/(m2·h)，說明此時濃水可以進一步濃縮，但濃縮效率較低。
從表5還可以看出，隨著蒸餾時間的增加，產水電導率及產水COD增加，鹽截留率及COD截留率減小。隨著蒸餾時間的增加，蒸餾進料廢水中的鹽含量增加，蒸餾膜的潤濕及污染現象加劇，進料廢水中的鹽離子通過滲透作用進入產水中的速率增加，導致產水中的鹽含量增加，進而導致產水電導率增加，鹽截留率減小;蒸餾進料廢水逐漸濃縮，其可揮發性有機物含量隨之增加，導致可揮發性有機物在熱測的蒸汽分壓升高，而水在熱測的蒸汽分壓降低，從而導致可揮發性有機物蒸餾通量增大，水的蒸餾通量減小，所以可揮發性有機物在產水中的含量增加，產水的COD隨之增加，而COD截留率減小。蒸餾3h后，產水COD迅速增加，COD截留率迅速減小，這應該是由膜表面的濃差極化嚴重及膜表面污堵引起的;蒸餾4h時，COD截留率雖然減小很多，但仍能達到82.38%，說明在實驗范圍內，VMD過程對蒸餾原水中的鹽及有機物均具有很好的截留作用。
2.2.4 原水有效氯含量的影響
取有效氯質量分數分別為0.1737%、0.2606%、0.3474%的含NaClO膜生產廢水，以去離子水做對比試驗，設定進料溫度為65℃，冷側真空度為95kPa，進行VMD過程，研究蒸餾進料原水有效氯含量對分離性能的影響，結果表6所示。
從表6可以看出，以還原前有效氯質量分數為0.1737%的還原廢水為VMD進料廢水時，產水通量比純水的產水通量減少了39.67%，原因是廢水中含有大量的鹽離子及有機物，水的跨膜蒸汽壓差明顯低于以純水為VMD進料廢水時，從而導致產水通量顯著低于純水的產水通量。隨著原水有效氯含量的增加，還原后廢水的VMD產水通量逐漸減小，但均在300mL/(m2·h)左右，差別較小。膜蒸餾進料廢水中的鹽、有機物含量越高，則膜熱側的水蒸汽分壓越低，水的跨膜壓差越低，進而導致產水通量越低，所以VMD進料廢水的電導率增大及COD增大，都會導致產水通量的降低。
由表2可知，廢水中有效氯含量越高，還原后廢水的鹽含量越高，但有機物含量越低，所以隨著廢水中有效氯含量的增加，既存在產水通量隨VMD進料廢水鹽含量增大而減小的效應，也存在產水通量隨VMD進料廢水有機物含量減小而增大的效應。在實驗范圍內，COD減小對產水通量的影響小于鹽含量增大對產水通量的影響，所以隨著廢水有效氯含量的增加，膜蒸餾的產水通量逐漸減小。另外，隨著廢水中有效氯含量的增加，產水通量同時受VMD進料原水的鹽含量增大與COD減小的影響，所以其變化較小。
從表6還可以看出，以去離子水為VMD進料時，產水電導率為1.5μS/cm，而以還原廢水為VMD進料時，產水電導率在51～58μS/cm，說明有少量鹽離子通過滲透等作用進入了產水中，膜蒸餾沒有完全截留鹽離子。隨著原水有效氯含量的增加，VMD產水電導率逐漸增加，鹽截留率逐漸減小，但兩者的變化均較小。因為蒸餾進料廢水的電導率主要 >
隨著原水有效氯含量的增加，VMD產水的COD逐漸減少，但COD截留率也逐漸減小。原因是隨著原水有效氯含量的增加，還原后廢水的有機物含量減小，即VMD進料廢水中的有機物含量減少，則VMD進料廢水中的揮發性有機物含量也減少，所以蒸餾膜熱側的揮發性有機物的蒸汽分壓減小，膜兩側的揮發性有機物的跨膜壓差減小，跨膜驅動力減小，導致產水中揮發性有機物含量減小，產水COD降低。隨著原水有效氯含量的增加，VMD產水通量降低，使COD截留率有降低的趨勢，而產水COD降低，使COD截留率有增大的趨勢，這2種作用同時存在，導致COD截留率隨原水有效氯含量的增加變化較小，呈現逐漸減小的趨勢，但均在92.22%～92.68%。
3種有效氯含量的廢水經過VMD過程，產水電導率50～60μS/cm，鹽截留率均在99.90%以上，產水COD均在2g/L左右，COD截留率均在92.22%以上，說明在實驗范圍內，VMD過程對3種廢水中的鹽及有機物的截留效果都很好，原水有效氯含量對產水電導率、鹽截留率及COD截留率的影響都較小。
3、結論
含NaClO膜生產廢水有效氯含量較高，Na2SO3水溶液還原性能穩定，添加理論量1.02倍的Na2SO3水溶液即可將廢水中的有效氯完全還原，還原后廢水的鹽及有機物含量均很高。
隨著進料溫度及冷側真空度的增大，VMD產水通量增加，產水電導率及COD減小，鹽和COD截留率升高，但進料溫度及冷側真空度對產水電導率及鹽截留率影響較小。
隨著VMD運行時間的延長，產水通量及濃水比都逐漸減小，產水電導率及COD升高，鹽截留率及COD截留率減小。在蒸餾4h時產水通量下降至170.2L/(m2·h)，濃水比下降至28.1%，但鹽截留率仍能達到99.85%，COD截留率為82.38%，說明VMD運行4h時對廢水中的鹽及有機物仍有很高的截留率。
在進料溫度65℃、正壓0.2MPa、冷側真空度95kPa、體積流量60L/h的運行條件下，VMD過程對3種有效氯含量的還原廢水均有很好的分離性能，產水電導率在51～58μS/cm，產水COD在1.856～2.231g/L，鹽截留率、COD分別均在99.90%、92.22%。VMD工藝條件對產水電導率及鹽截留率影響較小。
綜上所述，Na2SO3水溶液對含NaClO膜生產廢水具有很好的還原性，以VMD工藝處理還原后的廢水，在優化的VMD運行條件下，由于廢水的鹽及有機物含量均很高，所以產水通量偏低，但對廢水的脫鹽率接近100%，對其含有的有機物的截留率也在92%以上。( >
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