人工濕地作為一種低投資、低能耗、抗沖擊能力強、運行管理簡單的環境友好型污水處理技術，已被廣泛應用于水質改善與生態功能恢復中.填料是人工濕地的重要組成部分，對水體中氮、磷的去除起到了主要的作用.在人工濕地中，填料能夠通過吸附、沉淀、過濾等物理化學作用去除水體污染物，還可以通過為微生物附著和植物生長提供適宜條件來達到生物除氮、磷的目的.填料的理化性質對水體污染物的去除具有一定影響.國內外學者對人工濕地填料進行了大量研究.最常見的人工濕地填料包括沸石、頁巖、粉煤灰、礫石、火山巖、陶粒、磚塊、鋼渣等.沸石是一種架狀構造的含水硅鋁酸鹽礦物，晶體內部存在大量有序排列、大小均勻、彼此貫通并與外界相連的孔穴和孔道，這種獨特的內部結構決定了其具有良好的吸附性能.趙占軍等(2011)比較了沸石、圓陶粒、粗砂、頁巖、礫石對NH+4-N的吸附效果，結果表明，沸石對NH+4-N的吸附容量最大.空心磚由粉煤灰、頁巖等材料燒結而成，具有比表面積大、不易流失、不易板結等優點.章芳等(2006)比較了粉煤灰、空心磚、煤渣、活性炭4種填料對氮、磷的吸附性能，結果表明，空心磚對NH+4-N及磷的吸附容量明顯高于其它幾種填料.火山巖具有良好的表面活性和孔隙結構，除自身具有一定吸附能力外，還能為菌膠團提供較好的生長環境.鋼渣是煉鋼過程中產生的固體廢棄物，它含有豐富的游離氧化鈣、膠體氧化鐵和氧化鋁等物質，對污水中磷的吸附速率較快、吸附容量較高.
從已有文獻看，關于單種填料對氮、磷等污染物去除的研究已較多，但針對混合填料不同配比組合對污染物去除的研究較少.混合填料不同的性質不僅為人工濕地基質系統中微生物提供了更加多樣的生長環境，且不同填料對不同污染物去除的優勢互補，可以提高污染物總體的去除效果，因此，進行混合填料不同配比組合對污染物去除效果的研究具有重要意義.
本研究選取沸石、火山巖、空心磚、鋼渣4種填料，通過等溫吸附試驗考察不同填料組合方式對氮、磷等污染物的去除效果.然后，根據試驗結果選取對氮、磷具有穩定去除效果的填料組合方式進行模擬人工濕地基質系統的動態試驗，考察不同填料組合方式在連續運行狀態下對污水中COD、NH+4-N、NO-3-N、TP的處理效果.同時，對填料柱中不同填料段對污染物的去除效果進行考察，為人工濕地填料的選擇及優化提供科學依據.
2 材料與方法
2.1 試驗材料
沸石、火山巖購于北京某濾料廠，沸石粒徑2~5 mm，火山巖粒徑2~10 mm.空心磚來自北京某工地，鋼渣來自南昌某鋼廠，研磨過篩后粒徑為2~5 mm.各填料均用清水清洗，并烘干備用.填料干容重與孔隙率采用標準土壤學方法測定.填料的化學組成采用X射線能譜儀測定(EX-250，HORIBA公司，日本).4種填料的理化性質如表 1所示.
表1 供試基質的理化性質
2.2 試驗方法
2.2.1 單種填料對氮、磷的等溫吸附試驗
準確稱取沸石、空心磚、火山巖(沸石、空心磚、火山巖、鋼渣)1 g于100 mL的錐形瓶中，分別準確加入NH+4-N(磷)濃度為0、5、10、20、30、40、50 mg · L-1的NH4Cl(KH2PO4)溶液50 mL，加入2滴氯仿以防止微生物活動.將樣品置于水浴恒溫振蕩器中，在150 r · min-1、25 ℃的條件下，振蕩時間24 h，取出樣品測定NH+4-N(磷)濃度，計算吸附量.實驗在相同條件下設置3平行.
2.2.2 填料組合對氮、磷的吸附試驗
分別準確稱取不同比例(見表 2)的混合填料10 g于250 mL的錐形瓶中，加入NH+4-N質量濃度(以N計)為25 mg · L-1的NH4Cl溶液(磷素質量濃度(以P計)為10 mg · L-1的KH2PO4溶液)200 mL，再加入3滴氯仿以防止微生物活動對試驗結果的影響.然后將錐形瓶置于恒溫搖床中振蕩，條件控制為轉速150 r · min-1、溫度25 ℃.在48 h時分別取上清液，濾膜過濾后測定NH+4-N(磷)濃度，計算吸附量，試驗設置2平行3重復.
表2 基質組合情況
2.2.3 填料柱動態試驗
試驗裝置模擬上行流垂直潛流人工濕地，裝置直徑15 cm，高100 cm，填料層高度80 cm，底部填充10 cm厚的礫石為布水區(圖 1).填料柱采用蠕動泵進水，進水以松花江富錦段微污染江水水質為依據配水，水質為COD 80~100 mg · L-1，NH+4-N 10~13 mg · L-1，NO-3-N 13~15 mg · L-1，TP 1.5~2.5 mg · L-1.水力負荷為2.65 mL · min-1，運行時間為20周.系統穩定運行后，對填料層的不同深度進行分析，考察不同填料段污染物在濕地中去除的規律，在填料20、40、60、80 cm處分別設置取樣口，編號分別為A(0~20 cm)、B(20~40 cm)、C(40~60 cm)、D(60~80 cm).
圖 1 試驗裝置示意圖
2.3 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定，NH+4-N采用納氏試劑分光光度法測定，NO-3-N采用酚二磺酸分光光度法測定，TP的測定采用過硫酸鉀消解分光光度法.水樣DO、pH采用WTW公司(德國)生產的溶氧儀和pH計測定.
3 結果與討論
3.1 單種填料對氮、磷的等溫吸附特性
單種填料對溶液中氮、磷的等溫吸附結果見表 3.由于鋼渣在前期實驗中對NH+4-N基本無吸附，故未在表中列出.如表 3所示，填料的類型影響填料的吸附效果.隨著溶液濃度增加，填料的吸附量也迅速增大，但當濃度增大到一定程度后，吸附作用逐漸減弱，吸附作用趨于平衡.
表3 供試基質平衡吸附濃度
通過Langmuir模型擬合了各基質的吸附過程，擬合的相關參數如表 4所示.Langmuir模型均能很好地描述各填料的吸附特征.各填料對NH+4-N的飽和吸附量大小為沸石(2388.92 mg · kg-1)>空心磚(618.39 mg · kg-1)>火山巖(310.84 mg · kg-1)，沸石的吸附量較大，且遠大于空心磚與火山巖.對磷的飽和吸附量大小為空心磚(3051.57 mg · kg-1)>鋼渣(2863.69 mg · kg-1)>火山巖(1102.78 mg · kg-1)>沸石(717.15 mg · kg-1)，空心磚與鋼渣對磷的吸附量較大.比較表 1中各填料的化學性質也可得出該結論，空心磚中含有豐富的鈣、鎂元素，鋼渣中含有大量的鈣元素，而游離的鈣、鎂離子能與溶液中的磷酸根形成沉淀，從而使磷得到有效的去除.
表4 Langmuir等溫吸附模型及其相關參數
Langmuir等溫吸附模型中的K值為吸附結合能，K值越大，表示填料與溶質的結合越穩定.從表 4可以看出，各填料與NH+4-N之間的結合能大小順序為沸石>空心磚>火山巖;各填料與磷之間的結合能大小順序為鋼渣>空心磚>沸石>火山巖.Kqmax為最大緩沖容量，反映固液體系吸附溶質時的緩沖能力(趙桂瑜，2007).將各填料進行比較，對NH+4-N緩沖容量最大的填料為沸石，對磷緩沖容量最大的為鋼渣，空心磚次之.這說明即使溶液污染物濃度變化較大時，這些填料對相應污染物仍能維持較好的去除效果.因此，沸石是較好凈化NH+4-N，鋼渣、空心磚是較好的凈化磷的人工濕地填料.
3.2 填料組合方式對氮、磷的去除效果
根據上述實驗結果，綜合考慮各填料吸附能力及其性質的差異，進行不同填料組合方式的優化配比.不同填料組合方式對氮、磷48 h的吸附量如表 5所示.由表可知，不同填料組合方式對NH+4-N的吸附效果不同.對NH+4-N吸附效果最好的為沸石與空心磚的ZH組合，沸石、空心磚與火山巖的ZVH組合次之，7種填料組合方式的吸附量均在370 mg · kg-1以上，最高吸附量達到了454.4 mg · kg-1.7種填料組合方式對NH+4-N去除效果的排序為ZH21 > ZH11> ZVH121> ZVH112 > ZVH122> ZH12> ZH13.通過對各填料組分干容重及在填料組合中所占比例的計算可知，在不同填料組合方式中，沸石含量較高的填料組合方式對NH+4-N的吸附量較高.填料中含有鋼渣的ZS與ZVS的組合方式對NH+4-N的吸附效果較差，吸附量遠低于無鋼渣組合，均在170 mg · kg-1以下.由此可知，鋼渣的存在對沸石吸附NH+4-N產生了一定的抑制作用，這可能是由于鋼渣的特性導致的.
表5 填料組合48h對污染物吸附量
對磷去除效果最好的為ZS與ZVS的填料組合方式，48 h內可對溶液中的磷實現完全吸附，吸附量均達到了200 mg · kg-1.這說明含有鋼渣的填料組合方式對磷普遍具有較好的去除效果，鋼渣對磷具有較強的去除能力.ZH與ZVH的填料組合方式對磷均有一定的去除，效果較好，但因填料比例的不同對磷的去除效果也存在一定差異.從磷的理論飽和吸附量看，空心磚要大于鋼渣的吸附量，但在填料組合的實驗中，鋼渣對磷的去除效果要好于空心磚的去除效果，這說明鋼渣與空心磚對磷的去除過程存在一定的差異.
3.3 填料組合方式在動態試驗中對污染物的去除效果及過程
填料的靜態吸附試驗并不能準確評價濕地填料的除污能力，必須運用靜態試驗與動態試驗相結合的方法來評價濕地的除污能力.總結分析不同填料組合方式對氮、磷的去除效果，選取對氮、磷同時具有較好去除效果的填料組合方式進行動態試驗研究，選取的填料組合方式為ZH11、ZH12、ZVH121、ZVH112.另外，為了考察含鋼渣的組合方式在動態試驗中對污染物的去除效果，選取ZS12的組合方式進行動態試驗.
表 6為運行期間各反應器進出水污染物平均濃度及去除效率.不同反應器對于各污染物的去除效果存在差異.如表 6所示，不同填料組合方式對COD去除率由大到小順序為：ZVH121>ZH11>ZVH112>ZH12> ZS12.對COD去除效果最好的填料組合ZVH121，但各反應器中COD去除率相差不大，均維持在60%左右.不同填料組合方式對NH+4-N去除率由大到小順序為：ZH11>ZVH121>ZVH112>ZH12>ZS12.沸石含量高的填料組合方式對NH+4-N的去除效果要優于沸石含量低的填料組合方式，ZH11對NH+4-N去除效果最好，ZVH121、ZVH112、ZH12等組合次之.但ZS12的組合方式對NH+4-N的去除效果并沒有明顯改善，其去除效果與其他組合仍有較大差距，這也與靜態試驗中的結果相一致，更進一步驗證了鋼渣對NH+4-N的去除存在抑制作用.不同填料組合方式對NO-3-N去除率由大到小順序為：ZH12>ZVH121>ZH11> ZVH112> ZS12.其中，ZH12、ZVH121的填料組合方式去除效果最好.不同填料組合方式對磷去除率由大到小順序為：ZH12=ZH11> ZS12>ZVH112>ZVH121.除ZVH121的組合方式外，其它填料組合方式對磷均具有顯著的去除效果.
表6 各反應器中污染物去除效果
總結分析各填料組合方式對污染物的去除效果，效果最好的填料組合方式為ZH11，其對COD、NH+4-N、NO-3-N、TP的去除率分別達到62.40%、95.54%、59.82%和97.50%.
不同填料組合方式對污染物去除效果的差異，除填料吸附能力的強弱外，反應器中微生物也起到了決定性的作用.考慮到微生物對污染物去除的影響，從填料反應器的A、B、C、D 4個取樣口取樣，研究污染物在反應器豎直空間的分布及DO、pH對污染物去除的影響.
3.3.1 DO與pH
運行穩定后，反應器中不同填料段DO與pH的變化如圖 2所示.DO在各反應器分布趨勢基本相似，在各段的數值上存在差異.DO在不同填料段的濃度具有明顯的空間特征，導致反應器在不同段形成了厭氧、缺氧、好氧交替的環境，這對微生物的生物降解、硝化、反硝化作用具有較大的影響.在各反應器底部20 cm處DO濃度均在0.5 mg · L-1以下，ZH11、ZH12、ZVH112、ZVH121的填料組合方式中，底部DO濃度達到了0.2mg · L-1以下.這說明當污水進入反應器后，DO被迅速消耗，在各反應器0~40 cm間形成了一個厭氧環境.同時隨著反應器高度的增加，反應器中DO濃度有所升高，在反應器頂端接觸空氣處達到最大值，各反應器頂部80 cm處的DO濃度維持在2.24~2.65 mg · L-1之間，這是由于大氣復氧導致DO濃度的升高.同時，由于該處污水可生化性已經較差，污染物不再耗氧分解.
圖 2 DO和pH隨反應器高度的變化
pH作為一個重要的參數，不僅對填料吸附污染物量的大小產生一定影響，同時也會影響微生物的活性.一般而言，硝化、反硝化反應的pH范圍為5.5~10.0，適宜pH為6.5~9.0，在這個范圍之外，反應速率降低(鄭平等，2004).試驗進水pH維持在7.6左右，從圖中可知，各反應器底部20 cm處的pH保持在7.5~9.5之間.同時，隨反應器高度的增加，反應器中pH逐漸升高，其中，ZH11、ZVH121、ZVH112的組合方式pH增加較緩，頂部80 cm處pH均在9.0以下;ZH12、ZS12的組合方式pH升高較多，ZH12組合pH在頂部80 cm處達到10.89，而ZS12組合的pH在反應器40 cm處已達到11以上，與反應器底部pH差異較大.這是由于該組合方式中存在較多的鋼渣與空心磚，CaO是鋼渣和空心磚的主要成分之一，CaO的溶出導致溶液中Ca2+和OH-的增多(Cristian et al., 2012)，導致反應器中pH的上升.但從pH值上升的曲線來看，鋼渣與空心磚在CaO釋放過程上是存在差異的.鋼渣中CaO大量快速的釋放，導致溶液中pH與Ca2+濃度的迅速升高.而空心磚由于自身的性質，向外釋放CaO的過程較為緩慢，在反應器60 cm處的溶液中才達到較高的pH.CaO釋放出的Ca2+對磷的去除具有重要的影響.Ca2+與磷酸根可以生成幾種不溶的固相，其中，羥基鈣磷灰石是最穩定的固態磷酸鹽，磷酸鹽在堿性條件下與Ca2+反應生成羥基鈣磷灰石，且pH越高反應越完全(葉劍鋒等，2006;Bowden et al., 2009).這也能夠解釋組合實驗中含鋼渣的填料組合對磷的去除效果好于含空心磚填料組合的原因.
3.3.2 COD
圖 3為運行穩定后，不同反應器中COD沿豎直方向上的變化情況，在0~20 cm間，COD迅速下降，在20~80 cm間，COD則無顯著降低.COD沿反應器豎直方向的變化與DO的變化相比較，說明污水在進入反應器后，DO被好氧微生物迅速利用用于COD的降解.而在大部分有機物被降解后，COD較低，同時因為生物量、pH等的影響，在反應器頂部COD很難被進一步降解.有研究人員在反應器頂部加入曝氣裝置，其COD去除率要高于無曝氣反應器(Ong et al., 2010).由于本研究進水中COD偏低，且出水濃度也較低，為節約能耗，無需加入曝氣裝置.但遇到人工濕地處理高COD污水時，可在人工濕地中加入曝氣裝置，利于有機物更好地去除.
圖 3 COD隨反應器高度的變化
3.3.3 NH+4-N
反應器中NH+4-N的去除有兩種途徑：第一，通過反應器中填料的吸附去除;第二，通過微生物的同化、硝化等作用被微生物自身利用或轉化為NO-3-N和NO-2-N(Ahn，2006).人工濕地運行前期NH+4-N主要通過填料吸附，但通過一段時間的運行后，微生物起到了主要去除NH+4-N的作用.圖 4展示了NH+4-N在反應器豎直方向上的變化，除含鋼渣的填料組合外，其它組合變化規律相似，在0~40 cm去除NH+4-N較多，說明各反應器在此段的生物量較為豐富，除基質吸附的部分外，一部分的NH+4-N通過微生物作用得到去除.而含鋼渣的ZS12組合由于pH在40 cm迅速的升高，不僅對微生物產生巨大影響，并且導致溶液中平衡NH+4+OH-NH3·H2O向右移動，填料對NH+4-N的吸附效果降低，影響NH+4-N的總體去除效果.武俊梅等(2010)對多種填料進行了實驗，發現沸石對NH+4-N的去除效果顯著高于其它填料，而鋼渣會使溶液pH上升，對NH+4-N去除效果較差.含有空心磚的組合由于pH沿反應器豎直方向上升的較為緩慢，大部分的NH+4-N在反應器底部已經得到有效的去除，pH在反應器頂部的升高并不會影響NH+4-N的出水濃度.
圖 4 NH+4-N隨反應器高度的變化
3.3.4 NO-3-N
NO-3-N的去除主要通過微生物的反硝化作用將NO-3-N經多步反應(NO-3→NO-2→NO→N2O→N2)最終轉化為N2(Ahn，2006).影響反硝化作用的因素很多，不同填料組合方式對NO-3-N反硝化作用的影響較大.各反應器對硝態氮去除的差異，是由于在不同填料組合方式的反應器中，各部分DO、pH，以及不同填料為微生物提供的附著環境不同所導致的.從圖 2與表 6可知，ZS12反應器中相對于其它組合反應器中較高的DO及pH，已影響反硝化菌的活性，反硝化速率較低，硝態氮去除效果較差.反硝化不僅需要缺氧環境，同時需要有機物作為電子供體為其提供電子，因此，較低的C/N也會影響反硝化反應的進行(肖靜等，2012)，本研究進水中較低的COD也是影響NO-3-N去除效果的因素之一.黃逸群等(2009)將粉煤灰、煤渣、空心磚3種填料級配后進行淋洗實驗，其對NO-3-N的去除效果也較差，這與淋洗液中較低的C/N和運行時間有關.因此，在處理NO-3-N含量較多的廢水時，可適當加入碳源，提高C/N，并長時間運行，促進反硝化菌大量快速的生長.
圖 5為NO-3-N在反應器豎直方向上分布情況，NO-3-N在反應器0~40 cm處得到大部分的去除，40~80 cm處去除量較少.這是因為0~40 cm間較低的DO為微生物反硝化提供了一個良好的厭氧環境，同時COD在此段的大量降解為微生物反硝化提供了電子，致使反硝化菌在此段活性較高，反硝化作用較強.
圖 5 NO-3-N隨反應器高度的變化
3.3.5 TP
在人工濕地中，磷素的去除主要是通過填料吸附和化學沉淀實現的(Drizo et al., 1997)，微生物與植物的除磷量較小(Seo et al., 2005).研究表明(Bowden et al., 2009)，填料中的Ca2+可以與溶液中無機磷形成沉淀，使磷得到有效去除.在該研究中空心磚與鋼渣的鈣含量較高，是對磷去除效果較優的兩種填料，其在填料組合中比例的多少對磷的去除具有重要影響.
圖 6展示了反應器運行前70 d，各反應器中TP去除率的情況.ZH12、ZH11、ZS12填料組合對磷一直保持著較高的去除率，而ZVH121、ZVH112填料組合在運行期間磷去除率的降低，是因為在該組合中空心磚含量較少，在反應器運行一段時間后，反應器中的空心磚對磷吸附達到飽和.含鋼渣的ZS12組合對磷的去除效果穩定且較高，但相比較于其他污染物的去除，鋼渣并不適于在人工濕地處理含磷較低廢水的工程中應用.而空心磚不僅能有效地去除磷，且對氮的去除無明顯負作用，適合添加到填料組合中，在不影響其它污染物去除效果的同時，用于提高人工濕地中磷的去除效果.
圖 6 TP在不同反應器中的去除效率
4 結論
1)Langmuir模型均能很好地描述各填料的吸附特征.各填料對NH+4-N的飽和吸附量大小為沸石(2388.92 mg · kg-1)>空心磚(618.39 mg · kg-1)>火山巖(310.84 mg · kg-1);對磷的飽和吸附量大小為空心磚(3051.57 mg · kg-1)>鋼渣(2863.69 mg · kg-1)>火山巖(1102.78 mg · kg-1)>沸石(717.15 mg · kg-1).沸石是較好的凈化污水中NH+4-N的人工濕地填料;而鋼渣、空心磚則是較好的凈化污水中磷的人工濕地填料.
2)沸石含量高的填料組合對NH+4-N的去除效果高于其他填料組合，空心磚、鋼渣含量高的填料組合對磷的去除效果高于其他填料組合.但沸石與鋼渣的組合中，鋼渣對沸石吸附NH+4-N產生了抑制作用，NH+4-N去除率顯著下降.
3)在人工濕地填料的選配中，根據處理水質的主要特征污染物，可恰當選擇不同的填料組合方式.ZH11的填料組合對各污染物的總體去除效果最優.
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