孔雀綠(MG)是一種二氨基三苯甲烷類陽離子染料，廣泛應用于印染行業和水產養殖業等各個領域. 研究表明，環境中的MG屬于持久性有機污染物，很難從水體中去除，在魚體內長時間殘留，可通過食物鏈對哺乳動物和人類產生“三致”作用. 目前去除水中MG常用的方法有光降解法、光催化法、微生物法、吸附法等，這些處理方法成本高還存在許多后續問題. 近年來，零價納米鐵因具有比表面積大和反應活性高等特點而被廣泛用于環境中抗生素、藻毒素、染料等污染物的去除，已經成為環境科學研究前沿熱點之一.
傳統合成納米鐵主要是化學法，化學合成法對于發展納米鐵用于環境修復起著積極作用，然而化學法常使用一些有毒的化學物質如還原劑(硼氫化鈉)、有機溶劑和不可生物降解的分散劑和穩定劑，存在成本高和二次污染等問題. 在被污染環境的原位修復中，開發環境友好、成本低廉的納米鐵合成技術是納米鐵在環境修復中面臨的關鍵問題. 最近，本課題組利用綠茶提取液(GTE)合成納米鐵顆粒(Fe NPs)，發現GTE中的一些成分，如有機酸和多酚可將亞鐵離子還原為納米金屬鐵，這些成分還作為合成過程的分散劑和掩蔽劑. 與傳統的化學合成方法相比，綠色合成過程避免使用有毒化學物質、降低能量消耗，具有經濟性和環境友好等特點. 目前，綠色合成技術備受關注，Njagi等用高粱麩皮在pH 2～3的酸性條件下合成Fe NPs，粒徑在50 nm左右;Shahwan等利用綠色合成的Fe NPs用于類Fenton氧化陰、陽離子染料(Shahwan et al., 2011)以及本課題組采用桉樹葉提取液合成Fe NPs處理富營養化廢水(Wang et al., 2014)等.
前期研究發現GTE合成的Fe NPs易團聚并且形成鐵的氧化物而導致活性下降. 表面活性劑不僅能夠包覆在顆粒表面避免納米顆粒被氧化而且能消除顆粒之間的作用力而避免團聚，然而表面活性劑對綠色合成Fe NPs的影響，以及表面活性劑作用下制備的Fe NPs對污染物的降解性能尚未報道. 因此，本研究在綠色合成納米鐵過程中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑和穩定劑，對綠色合成Fe NPs微觀結構進行表征，并用于降解水中孔雀綠(MG)，比較GTE直接合成以及CTAB作用下合成的Fe NPs對MG的降解效率，提出了CTAB作用下GTE合成Fe NPs的可能機理.
2 材料與方法
2.1 試劑與儀器
試劑：FeSO4 · 7H2O、孔雀綠購自天津市福晨化學試劑廠;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購自國藥集團化學試劑有限公司;綠茶購自福建省福州市青寧茶葉廠，屬于福建武夷山春季烘青綠茶，無食品添加劑. 所有化學試劑均為分析純，使用前未進一步純化.
儀器：THZ-320臺式恒溫振蕩器(上海精宏實驗設備有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7500，日本JEOL公司);X射線粉末衍射(XRD)(X′Pert Pro MPD，荷蘭Philips公司). 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(Thermo Nicolet 5700，美國THERMO NICOLET公司);紫外可見分光光度計(UV-1900，上海鳳凰光學科儀有限公司).
2.2 綠茶萃取液(GTE)的制備及GTE合成Fe NPs
稱取60 g綠茶，用蒸餾水清洗茶葉，自然晾干后加入到1 L蒸餾水中，在353 K下加熱1 h后(在此溫度下茶葉中的多酚氧化酶失活，多酚就不會被氧化)，真空抽濾，再用0.45 μm的濾膜過濾，得到綠茶萃取液(GTE).
GTE和0.1 mol · L-1的FeSO4溶液以2∶1的比例混合，在298 K搖床中振蕩1 h制備出GTE合成Fe NPs懸濁液.
2.3 CTAB作用下GTE合成Fe NPs
將0.1g CTAB(1×10-3 mol · L-1)投加到裝有20 mL GTE的50 mL離心管中，在298K、250 r · min-1的搖床中振蕩30 min，使CTAB和GTE充分混勻;移取10 mL(0.1 mol · L-1)的FeSO4溶液加入到離心管，在298 K、250 r · min-1的搖床中振蕩1 h 制備出的Fe NPs懸濁液.
綠色合成的Fe NPs懸濁液經真空干燥箱333 K溫度下干燥后，得到固體粉末，用于樣品的表征實驗.
2.4 MG降解實驗
降解反應在離心管中進行，反應溫度為298 K，分別移取2 mL GTE合成的Fe NPs懸濁液和CTAB作用下合成的Fe NPs懸濁液至7支離心管中，分別向每個離心管中移入8 mL(50 mg · L-1)的MG溶液，在搖床中分別振蕩0、10、20、30、40、50、60 min取樣，反應液在10000 r · min-1下離心5 min，上清液用紫外可見分光光度計于617 nm處測定溶液吸光度，用MG的去除率來評價和比較GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs的性能.
按式(1)計算MG的去除率：
式中，η為MG的去除率;C0為反應液中MG的初始濃度(40 mg · L-1);Ct為t min時反應液中MG的濃度(mg · L-1)，所有實驗平行3組進行.
3 結果與討論
3.1 掃描電鏡圖(SEM)
圖 1a和圖 1b分別為GTE合成Fe NPs和CTAB作用下GTE合成Fe NPs的掃描電鏡圖. 從圖 1a可以看出，GTE合成的Fe NPs粒徑在70～80 nm左右，呈圓球形，顆粒表面有機物包裹，對納米顆粒起到保護作用，納米鐵顆粒出現團聚現象，這主要是由氧化鐵的磁性和范德華力作用的結果. 圖 1b可以看出，CTAB作用下GTE合成的Fe NPs粒徑和形狀表現出差異，顆粒粒徑大一些， Fe NPs形態更加有規則，這是由于陽離子表面活性劑CTAB的存在有助于形成有規則形態的Fe NPs. 一方面表面活性劑與GTE中多酚等還原劑相互作用提高了多酚溶解度，因此更多Fe2+被還原成為Fe NPs;另一方面CTAB吸附在納米顆粒表面使得納米顆粒帶電荷，納米顆粒間電荷斥力導致納米材料穩定、避免團聚，提高了Fe NPs的分散度;另外GTE中有機物和CTAB包覆在顆粒表面可以提高Fe NPs穩定性.
圖 1 試樣的SEM圖(a: GTE-Fe NPs; b: CTAB作用下合成的GTE-Fe NPs)
3.2 X射線粉末衍射(XRD)
圖 2a和2b分別是GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs的XRD圖. 從圖 2a和b可以看出，2θ=19.56°為GTE中有機成分如茶多酚的主要衍射吸收峰(Shahwan et al., 2011)，說明綠色合成的Fe NPs表面被有機物包覆，這與Njagi等人用Sorghum Bran提取液合成Fe NPs的研究結果一致. 圖 2a中，2θ=20°~30°處存在氧化鐵的衍射峰是由于生成的Fe NPs部分被氧化，而Fe0沒有被觀察到，這是由于植物萃取液綠色合成的納米鐵是無定型態的，無定型態的鐵在XRD圖上不出現特征峰，這一現象也在其他綠色合成的納米鐵上出現. 與圖 2a相比，圖 2b中氧化鐵衍射峰消失，這可能是由于 CTAB的存在，合成的Fe NPs被GTE中有機物和CTAB同時包覆，使Fe NPs穩定性提高，不易被氧化，進一步增強Fe NPs的反應活性. 這說明CTAB在合成過程中起到分散劑和掩蔽劑的作用，這些結果與SEM的結果基本一致.
圖 2 試樣的XRD圖(a.GTE-Fe NPs; b. CTAB作用下合成的GTE-Fe NPs)
3.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)
圖 3a、3b和3c分別是GTE合成的Fe NPs、CTAB作用下GTE合成的Fe NPs和GTE的紅外光譜圖. 圖 3c中，3389 cm-1附近為O—H的振動吸收峰，1696 cm-1處的強吸收峰為C O伸縮振動峰，1637 cm-1處的弱吸收峰為綠茶酰胺帶，1367 cm-1的吸收峰為GTE的特征峰，1040 cm-1的吸收峰為C—O—C的對稱伸縮吸收峰，611 cm-1的吸收峰為GTE在Ⅴ區的特征吸收峰. 與圖 3c相比，圖 3a中各個官能團的特征吸收峰變化不大，這說明GTE的有機物包裹在納米鐵表面，對避免納米顆粒被氧化起到關鍵作用，從而使納米鐵穩定; 546 cm-1出現了新的吸收峰，這是Fe2O3和Fe3O4的Fe—O伸縮振動峰，說明合成的Fe NPs部分被氧化. 在圖 3b中，2924 cm-1處的吸收峰為季銨鹽上有機基團的吸收峰，說明CTAB包覆在Fe NPs的表面上. 這與XRD和SEM的結果相一致.
圖 3 試樣的FTIR圖(a.GTE-Fe NPs;b.CTAB作用下合成的GTE-Fe NPs; c.GTE)
3.4 紫外可見光譜(UV-vis)
圖 4是波長200～800 nm范圍內分別對40 mg · L-1 MG、GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs去除MG的紫外可見掃描光譜圖. 從圖中可見，MG在617 nm處有吸收峰. 經GTE合成的Fe NPs降解60 min后，這一特征吸收峰明顯降低; 而經CTAB作用下合成的Fe NPs降解60 min后，MG在617 nm的特征吸收峰幾乎消失，表明CTAB作用下去除MG的能力比GTE直接合成的Fe NPs更強，這也說明CTAB作用下合成的Fe NPs更加穩定和分散，導致Fe NPs具有更高的反應活性. 這些結果與上述表征結果相一致.
圖 4 試樣的紫外可見光譜圖
3.5 不同條件下綠色合成Fe NPs降解MG對比
在298 K、搖床振速250 r · min-1、初始pH(約為6)，初始濃度為40 mg · L-1 的MG溶液中，考察GTE、GTE合成Fe NPs和CTAB(1×10-3 mol · L-1)作用下合成的Fe NPs對MG的去除，結果如圖 5所示. 從圖中可以看出，GTE中存在多酚等物質對MG有一定的去除作用，30 min達到平衡時去除率為20.03%. GTE合成的Fe NPs對MG的去除率，30 min時為52.28%，60 min基本達到平衡，去除率為75.66%. CTAB作用下合成的Fe NPs具有更高的去除效率，30 min就達到77.78%，60 min后高達91.06%. 根據XRD譜圖觀察到的結果，CTAB作用下合成的Fe NPs表面的氧化物更少，充分說明綠色合成的主要產物是Fe NPs，氧化物的吸附不是MG去除的主導作用，Fe NPs是還原降解MG的主要物質;同時也說明陽離子表面活性劑CTAB的存在提高了綠色合成Fe NPs的分散度和抗氧化性，Fe NPs具有更高反應活性.
圖 5 GTE、GTE合成Fe NPs和CTAB存在時GTE合成的Fe NPs 對MG的去除
3.6 綠色合成Fe NPs的機理
用植物提取液合成納米金屬主要是通過植物提取液中的有機成分如多酚等為還原劑還原金屬鹽，GTE中多酚可作為還原劑還原亞鐵鹽制備Fe NPs(Njagi et al., 2011; Shahwan et al., 2011; Kharissova et al., 2013; Mittal et al., 2013). GTE合成Fe NPs和CTAB作用下GTE合成Fe NPs可能的機理如圖 6所示. 陽離子表面活性劑CTAB存在時，由于CTAB吸附在納米顆粒表面導致納米鐵帶電荷，納米顆粒之間的斥力作用使得合成的納米顆粒更加分散，從SEM、XRD、FTIR和UV-vis等的表征結果也可證實CTAB的包覆使得合成的納米鐵更加穩定.
圖 6 GTE合成Fe NPs和CTAB作用下GTE合成Fe NPs的可能機理圖
4 結論
1)通過SEM、XRD、FTIR等表征手段表明CTAB作用下GTE合成的Fe NPs比GTE直接合成的Fe NPs更加分散和穩定，具有更高的反應活性.
2)比較GTE、GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs對MG的去除效果發現，GTE對MG有一定的去除作用，30 min達到平衡時，去除率為20.03%;GTE合成的Fe NPs對MG的去除效率30 min為52.28%，反應平衡時達到75.66%;而CTAB作用下GTE合成的Fe NPs對MG的去除效率更大，30 min就達到了77.78%，反應達到平衡高達91.06%. Fe NPs是去除MG的主要物質.
3)在Fe NPs表征結果和對MG的去除效果的基礎上，對CTAB影響GTE合成Fe NPs提出了可能的機理，陽離子表面活性劑的存在提高了Fe NPs的分散性和穩定性，增強了Fe NPs的活性.
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